水滑石負載ZnCl2催化劑的制備及其催化Biginelli反應的性能

鄭興莉，杜 瑩，王 軍，龔 維，陳 卓，尹曉剛

(貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

水滑石(LDH)類插層材料是層間帶有陰離子、板層帶有正電荷粒子有序排列組成的物質，其化學結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中，M2+和M3+分別為二價和三價金屬陽離子，An-為層間陰離子[1-3]；LDH具有板層組成比例可調[4-5]、插層陰離子可交換[6]、限域效應[7]以及記憶效應[8]等特點，這使其在催化劑及催化劑前體中應用廣泛.LDH作為催化劑載體，可負載氯化物等路易斯酸，制備復合型催化劑[9-11].負載型催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑，在藥物中間體、合成氨、選擇性加氫等多種重要反應中應用廣泛[12-14]，常見的LDH負載型催化劑有PdCu/HTs[15]、Pt/Al-H[16]、MoO3-NiO/Al2O3[17]、CuO/ZnO-Al2O3[18].沈顯榮等[19]將Au和AuCu負載到LDH上制備的Au/LDH和AuCu/LDH催化劑，對水煤氣變換反應的催化效果明顯，其中AuCu/LDH的催化活性更強.李博等[20]采用無溶劑球磨法制備了LDH負載型CuMn氧化物催化劑，并將其應用于硫醇氧化反應，重復使用5次時催化產率為95%.

1893年，Biginelli等[21]首次報道了用苯甲醛、尿素和乙酰乙酸乙酯三組分，以乙醇為溶劑在濃鹽酸的催化下，一鍋法得到3,4-二氫嘧啶-2-酮.此后科研人員們不斷改進，如：葛恬等[22]在無溶劑條件下，以FeCl3催化芳醛、脲和環(huán)戊酮三組分的Biginelli縮合反應合成一系列亞甲基稠環(huán)嘧啶酮化合物；吳小云等[23]在超聲輔助的作用下使用ZnCl2催化Biginelli反應合成了9種3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮衍生物，產率可達86.3%；Zarnaghash等[24]將磺化三聚氰胺甲醛(SMF)與Fe3O4納米顆粒結合制備了可磁性催化劑,并將其應用于Biginelli反應中，取得較好的反應效果并縮短了反應時間.目前以路易斯酸作為催化劑催化Biginelli反應的研究相對較多，但對負載型催化劑催化Biginelli反應的報道較少.尹曉剛等[25]以蒙脫土負載I2催化芳醛、乙酰乙酸乙酯和脲三組分反應，合成了7種3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮衍生物，產率最高可達86.9%.王立穎等[26]以PbCl2/芐基三乙基氯化銨催化芳醛α,β-二羰基化合物和尿素(硫脲)縮合反應，合成了3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮/硫酮化合物，反應時間為5 h，產率為92%.然而現(xiàn)有催化體系存在反應時間長、催化劑昂貴等缺點.

本研究采用浸漬法制備負載型催化劑ZnCl2-LDH，使用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、比表面積分析、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重(TG)分析和X射線衍射(XRD)對催化劑進行表征，并以Biginelli反應為探針考察催化劑的催化活性和循環(huán)使用性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

工業(yè)LDH，上海麥克林試劑有限公司；FeCl3、CuCl2、AlCl3、NiCl2和尿素，分析純，成都市科龍化工試劑廠；ZnCl2，分析純，天津市博迪化工有限公司；苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛和乙酰乙酸乙酯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯(EA)和石油醚(PE)，分析純，天津市北辰方正試劑廠.

1.2 主要儀器設備

NEXUS670 FT-IR測試儀，美國Thermo Nicolet公司；ZF-I型三用紫外分析儀，上海顧村電光儀器廠；STA-449-F3型TG分析儀，美國Perkin-Elmer公司(加熱范圍為40～800 ℃，N2氣氛，加熱速率為20 ℃/min)；JSM-6510LV型SEM，日本電子公司；TristarⅡ 3020全自動比表面積和孔隙度分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；XRD儀，日本理學北京特博萬德科技有限公司.

1.3 催化劑的制備

稱取0.02 mol ZnCl2，溶于無水甲醇，攪拌使其完全溶解，溶解后加入5 g LDH，25 ℃下攪拌吸附1 h.旋轉蒸發(fā)除去甲醇后，在120 ℃下活化4 h，制得24%ZnCl2-LDH(24%為ZnCl2的負載量)催化劑.使用同樣的方法制備AlCl3-LDH、NiCl2-LDH、CuCl2-LDH和FeCl3-LDH催化劑.放入干燥箱備用.

催化劑負載量按下式[27]計算：

負載量=[m(ZnCl2)/m(ZnCl2-LDH)]×

100%.

(1)

1.4 Biginelli反應

往反應瓶里加入1.2 mmol(116.7 mg)苯甲醛、1 mmol(60.0 mg)尿素、1 mmol(130.1 mg)乙酰乙酸乙酯、ZnCl2-LDH(醛質量的10%)和2 mL乙醇，室溫下攪拌反應15 min，離心過濾，旋干得到粗產品，抽濾的固體粗產物經(jīng)柱層析(V(PE)∶V(EA)=6∶1)后得到淡黃色固體產物.

1.5 催化劑的表征

FT-IR分析采用KBr壓片法制樣，測試范圍0～4 000 cm-1.比表面積分析：準確稱量樣品后，80 ℃下對樣品進行預處理，以除去樣品中的可揮發(fā)有機物、水和空氣等；加熱溫度為250 ℃，脫氣2 h，待加熱和脫氣完成后，對冷卻至室溫的樣品管進行稱量，然后將樣品管裝入TristarⅡ 3020全自動比表面積和孔隙度分析儀，測定樣品的比表面積.TG分析：保持N2吹掃，流量40 mL/min，然后以20 ℃/min的速率由室溫升至800 ℃，記錄樣品質量隨溫度與時間的變化關系，得到TG曲線.SEM分析：將樣品粉末表面噴金并用SEM觀察，加速電壓為15 kV.XRD分析：以Cu Kα為射線源，λ=0.154 nm，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為2 (°)/min，通過Jade軟件測定.

2 結果與討論

2.1 催化劑的組成和微觀結構表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1是ZnCl2、LDH和ZnCl2-LDH的FT-IR譜圖.圖中在3 578 cm-1附近的吸收峰對應于LDH層間羥基和物理吸附水的伸縮振動，642 cm-1處的吸收峰對應于CO32-的伸縮振動，2 868和478 cm-1處對應于LDH骨架結構的特征峰[28-29]，1 000和1 524 cm-1處對應于ZnCl2的特征吸收峰，對比圖1中ZnCl2、LDH和ZnCl2-LDH的FT-IR譜圖，表明ZnCl2成功負載到LDH上.

圖1 ZnCl2、LDH和ZnCl2-LDH的FT-IR譜圖

2.1.2 比表面積分析

圖2為ZnCl2-LDH和LDH的N2吸附-脫附曲線，可以看出LDH的曲線有一定凸起和毛細凝聚現(xiàn)象，為Ⅳ型等溫線，表明LDH有孔或層狀結構；ZnCl2-LDH的曲線沒有凸起，說明負載ZnCl2后LDH的孔徑變小，導致比表面積變小.與LDH相比，ZnCl2-LDH的比表面積由2.01 m2/g減小至0.86 m2/g，這可能是負載ZnCl2后LDH的層間或孔道被填滿導致的，進一步說明ZnCl2成功負載到LDH上.

圖2 ZnCl2-LDH和LDH的N2吸附-脫附曲線

2.1.3 TG分析

圖3為LDH和ZnCl2-LDH的TG曲線，LDH的熱分解過程包括脫層間水、脫羥基和新相生成等步驟.可以看出：溫度在150～200 ℃時LDH和ZnCl2-LDH都出現(xiàn)質量損失平臺，此時催化劑僅失去層間水，對其結構沒有影響；當加熱到250～450 ℃時，失去層間水的同時有CO2生成；在200和450 ℃時，LDH的失重率分別為17.0%和35.5%，ZnCl2-LDH則分別為12.9%和23.1%，均低于LDH.推測原因為較低溫度下的失重是一個失水過程，LDH是一類含有結晶水的堿性金屬化合物，在低溫下加熱容易失水，而加入ZnCl2后ZnCl2與板層間的電荷相互作用穩(wěn)定了ZnCl2-LDH結構.

圖3 LDH和ZnCl2-LDH的TG曲線

2.1.4 微觀結構

LDH和ZnCl2-LDH的SEM圖如圖4所示：LDH由多層結構疊加而成，具有光滑的表面(圖4(a))，在高放大倍率下，可以更清晰地觀察到LDH的層狀結構(圖4(b))；與LDH相比，ZnCl2-LDH的表面變得較為粗糙(圖4(c))，推測是ZnCl2在LDH表面附著造成的；高放大倍率照片顯示ZnCl2均勻分布在LDH表面，無團聚現(xiàn)象(圖4(d))，進一步證明ZnCl2成功負載到LDH上.

圖4 LDH(a～b)和ZnCl2-LDH(c～d)的SEM圖

2.1.5 晶形結構

LDH和ZnCl2-LDH的XRD譜圖如圖5所示，可以看出LHD與ZnCl2-LDH都具有典型的LDH特征結構，即具有反映層狀結構的3個強度較大的特征衍射峰(003)、(006)和(009).根據(jù)譜圖分析發(fā)現(xiàn)LHD和ZnCl2-LDH的(003)衍射峰對應的2θ都為3.00°，(006)衍射峰的2θ分別為10.14°和10.23°.根據(jù)2θ越大層間距越小，可知對應的層間距d006變小[30].ZnCl2-LDH催化劑中出現(xiàn)多種物相，其中在2θ為45.46°處出現(xiàn)一個較大的衍射峰，經(jīng)相分析得到其化學組成為Zn5(OH)8Cl2·H2O，推測是ZnCl2插入LDH形成的一種新的晶形結構.

圖5 LDH和ZnCl2-LDH的XRD譜圖

2.1.6 SEM-EDS分析

圖6為LDH和ZnCl2-LDH的SEM圖，從中分別選取兩處進行元素分析.從表1可以看出：LDH的組成元素有C、O、Na、Al、Si、Ca，與LDH相比ZnCl2-LDH的組成元素增加了Zn和Cl，說明ZnCl2負載到LHD上；ZnCl2-LDH的測試區(qū)域中Zn和Cl的原子分數(shù)相差不大，在b-1區(qū)中Zn和Cl的原子分數(shù)分別為15.51%和15.78%，在b-2區(qū)中Zn和Cl的原子分數(shù)分別為8.12%和8.13%；ZnCl2在LDH上分散均勻，符合SEM的測試結果.

圖6 LDH(a)和ZnCl2-LDH(b)的SEM圖

表1 LDH和ZnCl2-LDH顆粒的EDS結果

2.2 催化Biginelli反應的活性分析

考察不同氯化物負載到LDH上制備的催化劑對Biginelli反應(圖7)產率的影響，結果如表2所示，與LDH負載的AlCl3、NiCl2、CuCl2和FeCl3催化劑相比，在相同反應條件下ZnCl2-LDH催化苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反應產率最高，為91.2%；此外，ZnCl2-LDH的催化產率也明顯高于單獨使用LDH和ZnCl2的催化產率.與文獻[31-32]的結果相比，采用相同的反應物時，ZnCl2-LDH催化劑具有廉價易得、催化效率高、反應時間短、反應溫度低、反應產率較高的優(yōu)點.以ZnCl2-LDH為催化劑，考察芳香醛不同取代基對產率的影響(表2)，結果表明：采用苯甲醛的反應產率最高，為91.2%；間甲氧基苯甲醛的反應產率最低，為70.8%.總體來說，取代基在鄰位時產率較高，取代基在間位時產率較低，無論苯環(huán)上是吸電子基還是給電子基，都可以取得較好的結果.

圖7 Biginelli反應

表2 不同體系的Biginelli反應活性

3 結 論

本研究采用浸漬法制備了ZnCl2-LDH催化劑，并對該催化劑進行表征，結果表明：LDH負載ZnCl2后比表面積降低，表面變粗糙，但熱穩(wěn)定性提高，且ZnCl2-LDH層間距變小，ZnCl2-LDH出現(xiàn)新的晶形結構，對應的2θ為45.46°，說明催化劑制備成功.

ZnCl2-LDH催化劑在Biginelli反應中有較好的催化能力，其催化乙酰乙酸乙酯、芳香醛和尿素反應的產率為70.8%～91.2%.