• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氫碘酸還原山梨醇合成2-己烯及碘己烷的機(jī)理研究

    2021-11-08 13:25:24司亞威王智超葉躍元張朝霞李水榮劉運(yùn)權(quán)鄭志鋒
    關(guān)鍵詞:己烷山梨醇己烯

    司亞威,王智超,葉躍元*,張朝霞,王 奪,李水榮,劉運(yùn)權(quán),鄭志鋒

    (1.廈門(mén)大學(xué)能源學(xué)院,福建省生物質(zhì)清潔高值化技術(shù)工程研究中心,福建 廈門(mén) 361102;2.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門(mén) 361005)

    自19世紀(jì)以來(lái),石油和天然氣等不可再生的化石資源一直是生產(chǎn)燃料和化工用品的重要資源[1].但隨著化石資源日漸枯竭,環(huán)境問(wèn)題日漸嚴(yán)重,人們急需找到化石資源的替代品[2-4].生物質(zhì)是世界上存在的唯一的可再生有機(jī)碳資源,且生物質(zhì)在轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中是碳中性的[5],它的高效利用對(duì)于解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染具有重要意義.生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[6-7],通過(guò)轉(zhuǎn)化可以得到糖、有機(jī)酸(如己二酸等)[8]、多元醇、醛類化合物等多種平臺(tái)化合物.生物質(zhì)基多元醇如山梨醇和木糖醇就是典型的平臺(tái)分子,均可由纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化生成[9-12];甘油又是生產(chǎn)生物柴油的主要副產(chǎn)物,因此生物質(zhì)基多元醇來(lái)源廣泛,使得生物質(zhì)基多元醇的轉(zhuǎn)化利用研究受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.

    氫鹵酸(如鹽酸)[13]在生物質(zhì)去官能化制備高附加值化學(xué)品中具有廣泛應(yīng)用,氫碘酸是所有氫鹵酸中還原性最強(qiáng)的,它經(jīng)常應(yīng)用于生物質(zhì)的還原過(guò)程.1938年,Mitchell等[14]提出了一種利用氫碘酸定量羥基的方法,利用過(guò)量的氫碘酸與醇反應(yīng)生成烴類和碘單質(zhì),通過(guò)定量碘單質(zhì)來(lái)對(duì)醇分子上的羥基進(jìn)行定量.Konieczny等[15]使用氫碘酸還原多環(huán)醌類、對(duì)二苯酚和苯酚類化合物,使其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴類.Liu等[16]提出使用氫碘酸將含有4~8個(gè)碳的內(nèi)脂和相關(guān)的單羥基正烷酸轉(zhuǎn)化為單碘代正烷酸和正烷酸的反應(yīng)機(jī)理為:氫碘酸提供的碘離子首先取代羥基生成碘代烷,然后一分子的氫碘酸再與碘代烷反應(yīng)生成碘單質(zhì)和烴.Robinson等[17]使用氫碘酸還原多元醇制備碘代烷烴及C12、C18的高碳烷烴作為生物燃油,并用亞磷酸或次磷酸為還原劑將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的碘單質(zhì)原位還原成氫碘酸;Lv等[18-19]對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究.Yang等[20-23]采用氫碘酸還原葡萄糖、果糖和纖維素制備5-甲基糠醛和2,5-二甲基四氫呋喃,并在金屬催化劑和氫氣共同作用下將碘單質(zhì)原位還原成氫碘酸.

    本研究以山梨醇為底物,在氫碘酸、金屬催化劑和氫氣共同作用下,還原生成碘己烷和少量的己烯.碘己烷是有機(jī)合成的重要原料,也是生產(chǎn)醫(yī)藥化學(xué)品的重要中間體;而己烯是制備聚合物的重要原料,也可用作溶劑或醫(yī)藥中間體.以生物質(zhì)基多元醇為原料制備碘己烷和己烯為生物質(zhì)的高效應(yīng)用提供了更多的途徑,這對(duì)于可再生資源的應(yīng)用具有重要意義.此外本研究以多種模型化合物作為底物,考察其與氫碘酸反應(yīng)后的產(chǎn)物分布,以推斷氫碘酸還原山梨醇合成碘己烷和己烯的可行反應(yīng)路徑,為調(diào)控產(chǎn)物組成和提高產(chǎn)率提供一定的理論依據(jù).

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與試劑

    山梨醇(98%)、PdCl2(99%)、甘油(99%)、氫碘酸(57%)、2-己醇(98%)、3-己醇(98%)、1,2-己二醇(98%)、1-己烯(99%)、2-己烯(85%)、3-己烯-1-醇(97%)、2-己烯-1-醇(97%)、環(huán)己烷(99.9%)、1-碘丙烷(99%)、烯丙基碘(97%)和1,3-二碘丙烷(98%)均購(gòu)自阿拉丁試劑公司,1,2-丙二醇(99%)、2-碘丙烷(99%)、異丙醇(99%)、1,3-丙二醇(98%)和正丙醇(99.5%)均購(gòu)自麥克林試劑公司,3-己烯(99%)購(gòu)自九鼎化學(xué)試劑公司,括號(hào)中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).所有試劑均直接使用,未經(jīng)過(guò)純化處理.

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將一定量的底物、氫碘酸、PdCl2、環(huán)己烷加入到包裹聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,關(guān)閉反應(yīng)釜,用1 MPa的氫氣換氣3次,然后通入一定壓力的氫氣,開(kāi)啟攪拌并加熱反應(yīng)釜,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí);反應(yīng)持續(xù)一定時(shí)間后,取出反應(yīng)釜放在冷水中降溫,待溫度降至室溫后,打開(kāi)反應(yīng)釜,排出氣體;反應(yīng)液分為有機(jī)相和水相,有機(jī)相經(jīng)分液并用環(huán)己烷多次萃取后定容到25 mL,取1 mL用于氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和氣相色譜-火焰離子檢測(cè)(GC-FID),其他有機(jī)相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑后用于核磁共振(NMR)檢測(cè),所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比.

    1.3 分析方法

    產(chǎn)物的定性分析通過(guò)NMR(Bruker AV600)和GC-MS(QP2010SE)進(jìn)行測(cè)定.NMR分析前,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除環(huán)己烷,取20 mg樣品溶于0.6 mL氘代三氯甲烷(CDCl3)中,放入5 mm核磁管中檢測(cè). GC分析條件:使用Rtx-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為純度99.9999%的氦氣,載氣流量1 mL/min,進(jìn)樣量1 μL,分流比50∶1;烘箱初始溫度30 ℃,并保持4 min,然后以10 ℃/min的速度升溫至270 ℃,并保持5 min,總耗時(shí)為33 min.MS分析條件:使用電子轟擊離子源(EI),電子能量70 eV,離子源溫度200 ℃,接口溫度270 ℃.通過(guò)GC-FID(Agilent 7890A)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,分析條件:使用聚乙二醇(PEG)毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),柱箱初始溫度40 ℃,并保持2 min,然后以10 ℃/min的速度升溫至240 ℃,并保持5 min,總耗時(shí)27 min;進(jìn)樣器溫度為250 ℃,每次進(jìn)樣1 μL.利用外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量,產(chǎn)物的產(chǎn)率可由下式計(jì)算:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)體系的建立

    氫碘酸作為還原劑用于還原反應(yīng)時(shí),在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成碘單質(zhì),這不僅會(huì)阻礙還原反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,而且會(huì)造成反應(yīng)產(chǎn)物的污染導(dǎo)致產(chǎn)物難于分離,因此必需將生成的碘單質(zhì)原位還原為氫碘酸.Yang等[21]提出了將金屬催化劑和氫氣共同作用于碘單質(zhì)原位再生的方法.本研究選用PdCl2作為加氫催化劑,加入環(huán)己烷用于萃取有機(jī)產(chǎn)物.表1為不同反應(yīng)體系中氫碘酸還原山梨醇的產(chǎn)物分布.在由氫碘酸、PdCl2、氫氣和環(huán)己烷共同組成的反應(yīng)體系下,山梨醇可轉(zhuǎn)化得到4.74%的2-己烯、15.91%的2-碘己烷和23.87%的3-碘己烷,總產(chǎn)率可達(dá)44.52%;當(dāng)反應(yīng)體系中沒(méi)有氫氣或PdCl2催化劑時(shí),反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)相和水相都呈深紅褐色,無(wú)法進(jìn)行分液操作,通過(guò)淀粉試紙檢測(cè),反應(yīng)體系中有大量碘單質(zhì)生成;當(dāng)反應(yīng)體系中不加氫碘酸水溶液,而以10.89 mL的去離子水代替時(shí),反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)相中無(wú)任何產(chǎn)物生成,如表1中序號(hào)5實(shí)驗(yàn)所示.該結(jié)果表明:PdCl2和氫氣對(duì)山梨醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒(méi)有影響,只對(duì)碘單質(zhì)的原位再生起作用,而這正符合本研究的預(yù)期.當(dāng)反應(yīng)前不加環(huán)己烷時(shí),2-己烯產(chǎn)率變化不大,而2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率大幅降低,說(shuō)明提前加入有機(jī)萃取溶劑對(duì)提高2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率有利,這可能是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑將反應(yīng)產(chǎn)物聚集到有機(jī)相中,促進(jìn)了烯烴與氫碘酸的反應(yīng)從而提高總產(chǎn)率.因此,選用由氫碘酸、PdCl2催化劑、環(huán)己烷和氫氣共同組成的反應(yīng)體系用于氫碘酸還原山梨醇的反應(yīng).

    表1 不同反應(yīng)體系下氫碘酸還原山梨醇的產(chǎn)物分布

    2.2 反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物分布的影響

    首先利用單因素試驗(yàn)研究山梨醇在不同條件下被氫碘酸還原合成2-己烯和碘己烷的產(chǎn)物分布,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.山梨醇在氫碘酸的作用下可脫去羥基,還原產(chǎn)物為2-碘己烷、3-碘己烷及少量的2-己烯,其中3-碘己烷的產(chǎn)率最高.使用47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的氫碘酸,在溫度較低(80 ℃)時(shí),山梨醇在氫碘酸作用下,只有少量的2-己烯生成,無(wú)碘己烷生成;而溫度過(guò)高(170 ℃)時(shí),產(chǎn)物產(chǎn)率降低,說(shuō)明氫碘酸還原山梨醇需要在一定的溫度下才能發(fā)生,然而過(guò)高的溫度并不利于目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)反應(yīng)溫度110 ℃、氫氣壓力3 MPa、47%氫碘酸(0.06 mmol)反應(yīng)時(shí)間僅為1 h時(shí),2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率分別為8.40%,11.22%和16.84%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到3 h時(shí),3種產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為4.74%,15.91%和23.87%,2-己烯產(chǎn)率降低,而兩種碘己烷產(chǎn)率都有一定程度升高;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到6 h,2-己烯產(chǎn)率繼續(xù)降低至4.12%,同時(shí)2-碘己烷和3-碘己烷產(chǎn)率也稍有降低,說(shuō)明為保證反應(yīng)進(jìn)行完全,一定的反應(yīng)時(shí)間是必要的,但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間則不利于產(chǎn)率的升高,3 h的反應(yīng)時(shí)間是較合適的.為將還原過(guò)程中產(chǎn)生的碘單質(zhì)還原成氫碘酸,在反應(yīng)體系中通入一定壓力的氫氣,對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率也有一定的影響.與反應(yīng)時(shí)間相似,隨著氫氣壓力的增大兩種碘己烷的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),而2-己烯產(chǎn)率則隨之不斷降低,這是因?yàn)殡S氫氣壓力的增大,烯烴的分壓減小,在液相中更容易轉(zhuǎn)化為碘代烷烴.氫碘酸濃度對(duì)產(chǎn)物分布有很大的影響,當(dāng)氫碘酸的濃度較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤31.33%)時(shí),無(wú)任何產(chǎn)物生成,說(shuō)明較低濃度的氫碘酸不能還原山梨醇;當(dāng)使用57%的氫碘酸時(shí),兩種碘己烷的產(chǎn)率都大幅升高,而2-己烯產(chǎn)率很低,僅為1.03%,說(shuō)明氫碘酸濃度對(duì)氫碘酸還原山梨醇合成碘己烷的影響很大,高濃度的氫碘酸對(duì)合成碘己烷有利.增加氫碘酸的用量時(shí),兩種碘己烷的產(chǎn)率都有所增加,而2-己烯產(chǎn)率略有降低,總產(chǎn)率增加,因此增加氫碘酸的用量對(duì)合成碘己烷也有利.在表2的序號(hào)12實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)結(jié)束后氫氣幾乎耗盡,為繼續(xù)提高產(chǎn)率,適當(dāng)增大氫氣壓力,結(jié)果顯示:當(dāng)氫氣壓力增大到4 MPa 時(shí),兩種碘己烷的產(chǎn)率都有所升高,且無(wú)2-己烯生成.在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加氫碘酸的用量,兩種碘己烷的產(chǎn)率繼續(xù)升高,兩者總產(chǎn)率可達(dá)93.92%.

    表2 氫碘酸還原山梨醇合成2-己烯與碘己烷的結(jié)果

    為研究氫碘酸還原山梨醇的反應(yīng)路徑,縮短反應(yīng)時(shí)間以期獲得可能涉及的中間產(chǎn)物,結(jié)果顯示:除反應(yīng)時(shí)間外,其他條件與表2的序號(hào)2實(shí)驗(yàn)相同,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短到10和30 min時(shí),有機(jī)相中的產(chǎn)物類型與反應(yīng)3 h時(shí)一致,這可能是因?yàn)榉磻?yīng)中涉及的中間產(chǎn)物并不穩(wěn)定,在氫碘酸的環(huán)境中很快轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí),2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率分別為3.79%,5.85%和8.23%;反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí),三者的產(chǎn)率分別為7.74%,8.35%和12.78%.隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),2-己烯產(chǎn)率先增加后減少,而兩種碘己烷產(chǎn)率均增加,因此,2-己烯可能是山梨醇轉(zhuǎn)化為碘己烷過(guò)程中的中間產(chǎn)物.當(dāng)以2-己烯為反應(yīng)底物與氫碘酸反應(yīng)后,得到22.60%的2-碘己烷、50.12%的3-碘己烷和極少量的己烷,并有6.16%的2-己烯殘留.可見(jiàn)兩種碘己烷是由氫碘酸與2-己烯發(fā)生2位和3位加成反應(yīng)得到的,極少量己烷的生成可能是由2-己烯在金屬催化劑作用下與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)得到的.

    2.3 碳平衡計(jì)算

    在最佳反應(yīng)條件下,有機(jī)相中2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷的總產(chǎn)率可達(dá)93.92%;此外有機(jī)相中還存在極少量的C12化合物,含量很低且結(jié)構(gòu)復(fù)雜,沒(méi)有市售的標(biāo)準(zhǔn)品,無(wú)法對(duì)它們進(jìn)行定量.收集的氣相中,除氫氣外未檢測(cè)到其他有機(jī)產(chǎn)物.取2 mL反應(yīng)后分離出的水相,用1 mol/L的NaOH水溶液中和后再用去離子水定容到50 mL,用于有機(jī)碳檢測(cè).結(jié)果顯示,在水相中存在4.7%的有機(jī)碳,這些有機(jī)碳可能是未反應(yīng)的山梨醇,也有可能是水溶性中間產(chǎn)物.可檢測(cè)到的有機(jī)碳可達(dá)98.62%,其余未檢測(cè)到的有機(jī)碳可能在分離過(guò)程中損失,也有一部分是難以被GC-FID檢測(cè)到的其他產(chǎn)物.

    2.4 C3模型化合物的轉(zhuǎn)化

    圖1 甘油與氫碘酸反應(yīng)生成2-碘丙烷的反應(yīng)機(jī)理[24]

    圖2 甘油類模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

    2.5 C6模型化合物的轉(zhuǎn)化

    與甘油相似,氫碘酸還原山梨醇很有可能也涉及取代、消去和加成反應(yīng),為驗(yàn)證此假設(shè),以多種C6模型化合物為反應(yīng)底物進(jìn)行實(shí)驗(yàn).首先是一元醇模型化合物實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示:1-己醇與氫碘酸反應(yīng)只發(fā)生取代反應(yīng)生成1-碘己烷,2-己醇與氫碘酸反應(yīng)后得到2-碘己烷和3-碘己烷.這可能是因?yàn)?-己醇與氫碘酸反應(yīng)過(guò)程中,不僅發(fā)生了取代反應(yīng),還發(fā)生了消去反應(yīng),2-己醇在酸性條件下脫水生成2-己烯,然后2-己烯與氫碘酸發(fā)生加成反應(yīng)生成2-碘己烷和3-碘己烷.反應(yīng)產(chǎn)物中的2-碘己烷是2-己醇取代和2-己烯加成兩種反應(yīng)的共同產(chǎn)物.3-己醇與氫碘酸反應(yīng)后也得到了2-碘己烷和3-碘己烷兩種產(chǎn)物.與2-己醇一樣,反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了己醇的消去和己烯的加成反應(yīng).醇的消去和取代反應(yīng)均為單分子一級(jí)反應(yīng),醇首先被質(zhì)子化,然后脫去H2O后形成碳正離子.由于碘離子半徑較大,與1位碳正離子相比,碘離子與2位和3位碳正離子結(jié)合時(shí)具有更大的空間位阻,并且2-己醇和3-己醇均為二級(jí)醇,所以與1-己醇相比,2-己醇和3-己醇更易發(fā)生消去反應(yīng)生成己烯,己烯加成后生成2-碘己烷和3-碘己烷.

    圖3 一元醇模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

    圖4 二元醇和三元醇模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

    圖5 己烯醇類模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

    此外,當(dāng)以1-碘己烷為反應(yīng)底物與氫碘酸反應(yīng)后,有機(jī)相中僅檢測(cè)到1-碘己烷,無(wú)2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷生成,因此,在氫碘酸還原山梨醇的過(guò)程中2-碘己烷和3-碘己烷的生成并不是通過(guò)1-碘己烷異構(gòu)化完成的.同樣地,當(dāng)以1,6-二碘己烷為反應(yīng)底物時(shí),反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)相中仍然只有1,6-二碘己烷,無(wú)其他產(chǎn)物生成,這再次說(shuō)明當(dāng)兩個(gè)碘離子處于不相鄰碳原子上時(shí)無(wú)法發(fā)生消去反應(yīng).根據(jù)空間位阻效應(yīng),當(dāng)?shù)怆x子攻擊羥基時(shí),處于端位的羥基更容易被攻擊從而被碘離子取代,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氫碘酸還原山梨醇反應(yīng)生成己烯和碘己烷是從山梨醇分子的兩端開(kāi)始進(jìn)行的.

    2.6 可能反應(yīng)路徑

    圖6 氫碘酸還原山梨醇生成己烯和碘己烷可能的反應(yīng)機(jī)理

    當(dāng)然,由于有些推斷的中間化合物目前尚無(wú)市售的產(chǎn)品,所以山梨醇的部分反應(yīng)歷程是結(jié)合模型化合物反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)推斷的,有待進(jìn)一步的研究.

    3 結(jié) 論

    山梨醇在氫碘酸作用下可被還原為2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷,且反應(yīng)溫度、時(shí)間和氫氣壓力對(duì)產(chǎn)率均有一定的影響,提高氫碘酸濃度對(duì)合成碘己烷有利,在最佳條件下3種產(chǎn)物的總產(chǎn)率可達(dá)93.92%.通過(guò)多種模型化合物實(shí)驗(yàn)可得氫碘酸還原山梨醇過(guò)程的可能反應(yīng)路徑:反應(yīng)從兩端向中間依次進(jìn)行,通過(guò)多次的取代、消去和加成反應(yīng),山梨醇被還原為2-己烯,然后2-己烯與氫碘酸進(jìn)一步發(fā)生加成反應(yīng)生成2-碘己烷和3-碘己烷.

    猜你喜歡
    己烷山梨醇己烯
    十氟己烯在兩相浸沒(méi)式冷卻系統(tǒng)中的應(yīng)用
    D-山梨醇醚化過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算與分析
    非均相催化法制備異山梨醇的研究現(xiàn)狀
    石油化工(2021年9期)2021-10-18 02:14:16
    異己烷浸出膨化大豆工程應(yīng)用研究
    關(guān)于己烷類物質(zhì)作為浸出溶劑的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定
    山梨醇類成核劑對(duì)改性聚丙烯發(fā)泡性能的影響
    一種制備鹵化用丁基橡膠溶液的方法及裝置
    氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定塑料以及塑料制品中多環(huán)芳香烴的研究
    環(huán)己烯制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)
    酸洗條件對(duì)未漂硫酸鹽麥草漿己烯糖醛酸去除的影響
    成人国产麻豆网| 欧美最新免费一区二区三区| 久久婷婷青草| 新久久久久国产一级毛片| 欧美高清性xxxxhd video| 有码 亚洲区| 97在线视频观看| 看十八女毛片水多多多| 久久精品国产亚洲av天美| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 免费观看a级毛片全部| 亚洲经典国产精华液单| 国产 一区 欧美 日韩| 国产久久久一区二区三区| 水蜜桃什么品种好| 大片免费播放器 马上看| 国产乱人视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 少妇的逼水好多| 五月天丁香电影| 久久韩国三级中文字幕| 成人影院久久| 有码 亚洲区| 十分钟在线观看高清视频www | 超碰97精品在线观看| 久久久久精品性色| 亚洲av免费高清在线观看| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 成人影院久久| 夫妻午夜视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 全区人妻精品视频| 老司机影院毛片| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 免费观看的影片在线观看| 美女福利国产在线 | 春色校园在线视频观看| 国产精品一区二区在线不卡| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 精品人妻视频免费看| av国产免费在线观看| 国产 一区精品| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲精品视频女| 免费观看在线日韩| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产在线视频一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| 蜜桃在线观看..| 男人添女人高潮全过程视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 人妻系列 视频| 亚洲av综合色区一区| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产精品久久久久久精品古装| 国产亚洲一区二区精品| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 日韩,欧美,国产一区二区三区| 又爽又黄a免费视频| 国产乱人偷精品视频| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 深爱激情五月婷婷| 国产精品精品国产色婷婷| 久久久久人妻精品一区果冻| av国产精品久久久久影院| 观看美女的网站| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲国产av新网站| 男女边摸边吃奶| av福利片在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 美女视频免费永久观看网站| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 亚洲真实伦在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 99久久精品热视频| 亚洲精品色激情综合| 国产男女内射视频| 国产精品欧美亚洲77777| 国产亚洲最大av| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 一二三四中文在线观看免费高清| 丰满少妇做爰视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 啦啦啦啦在线视频资源| 免费黄色在线免费观看| 免费在线观看成人毛片| 热re99久久精品国产66热6| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 伦理电影免费视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 爱豆传媒免费全集在线观看| 在线观看三级黄色| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品熟女久久久久浪| 秋霞在线观看毛片| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲图色成人| 联通29元200g的流量卡| 最近最新中文字幕大全电影3| 成人一区二区视频在线观看| 久久久欧美国产精品| 伊人久久精品亚洲午夜| 夫妻性生交免费视频一级片| 日本-黄色视频高清免费观看| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲真实伦在线观看| 视频区图区小说| 大片电影免费在线观看免费| 成人漫画全彩无遮挡| 美女内射精品一级片tv| 下体分泌物呈黄色| 久久韩国三级中文字幕| 美女内射精品一级片tv| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国精品久久久久久国模美| 成人特级av手机在线观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 精品一区二区免费观看| 国产男女内射视频| 久久ye,这里只有精品| 黑人猛操日本美女一级片| 最近中文字幕高清免费大全6| 美女内射精品一级片tv| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 精品亚洲成国产av| 日韩欧美一区视频在线观看 | 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲av欧美aⅴ国产| 一区在线观看完整版| 亚洲av男天堂| 成人漫画全彩无遮挡| 成人无遮挡网站| 免费黄色在线免费观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 少妇的逼水好多| 伊人久久精品亚洲午夜| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 久久精品国产a三级三级三级| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美 日韩 精品 国产| 美女中出高潮动态图| 女性生殖器流出的白浆| 我的老师免费观看完整版| 国产精品无大码| 国产精品久久久久久av不卡| 欧美成人一区二区免费高清观看| 成年免费大片在线观看| 国产高清三级在线| 国产欧美亚洲国产| 久久人妻熟女aⅴ| 一区二区三区精品91| 精品久久久久久电影网| 多毛熟女@视频| 亚洲国产最新在线播放| 国产亚洲一区二区精品| 国产一区有黄有色的免费视频| 日韩国内少妇激情av| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 99久久综合免费| 天堂俺去俺来也www色官网| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产精品人妻久久久久久| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 欧美精品亚洲一区二区| 免费黄网站久久成人精品| 色5月婷婷丁香| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲真实伦在线观看| 高清日韩中文字幕在线| 视频中文字幕在线观看| 亚洲va在线va天堂va国产| 婷婷色av中文字幕| 精品视频人人做人人爽| 99视频精品全部免费 在线| 成人黄色视频免费在线看| 精品久久国产蜜桃| 能在线免费看毛片的网站| 三级国产精品片| 中文字幕久久专区| 网址你懂的国产日韩在线| 国产一区二区三区av在线| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 人妻少妇偷人精品九色| 中文字幕免费在线视频6| 久久亚洲国产成人精品v| 高清黄色对白视频在线免费看 | 亚洲av国产av综合av卡| 日韩中文字幕视频在线看片 | 欧美+日韩+精品| 交换朋友夫妻互换小说| 99久久精品热视频| 欧美性感艳星| 女性被躁到高潮视频| 99久久人妻综合| 一个人看视频在线观看www免费| 人妻夜夜爽99麻豆av| 2022亚洲国产成人精品| 美女国产视频在线观看| 黄片wwwwww| 丰满乱子伦码专区| 亚洲高清免费不卡视频| 香蕉精品网在线| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产av码专区亚洲av| 日本与韩国留学比较| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲欧美清纯卡通| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲欧美精品自产自拍| 搡女人真爽免费视频火全软件| 精品少妇久久久久久888优播| 国产成人aa在线观看| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲电影在线观看av| 在线观看一区二区三区| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品一区www在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久久久久九九精品二区国产| 777米奇影视久久| 日韩免费高清中文字幕av| 精品亚洲成国产av| 久久鲁丝午夜福利片| 日本与韩国留学比较| 免费av中文字幕在线| 简卡轻食公司| videos熟女内射| 久久国产精品大桥未久av | 深夜a级毛片| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲精品第二区| 国产欧美日韩精品一区二区| 夫妻性生交免费视频一级片| 最黄视频免费看| 综合色丁香网| 亚洲欧美一区二区三区国产| 日本欧美视频一区| 插逼视频在线观看| 欧美bdsm另类| 国产综合精华液| 三级国产精品片| 久久这里有精品视频免费| 国产精品久久久久久久电影| 高清日韩中文字幕在线| 成人无遮挡网站| 伊人久久国产一区二区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 最新中文字幕久久久久| 国产成人免费无遮挡视频| 国产v大片淫在线免费观看| 国产毛片在线视频| 成人黄色视频免费在线看| 欧美性感艳星| 超碰97精品在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 国产成人freesex在线| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 日韩av免费高清视频| 久久久久精品性色| 国产伦精品一区二区三区四那| 日本黄大片高清| 美女国产视频在线观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 99久久人妻综合| av福利片在线观看| 久久99热这里只有精品18| 一区二区三区免费毛片| 亚洲图色成人| 三级经典国产精品| 久久久成人免费电影| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 精品亚洲成国产av| 免费观看在线日韩| 午夜激情久久久久久久| a 毛片基地| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 26uuu在线亚洲综合色| 大片免费播放器 马上看| 免费少妇av软件| 国产高潮美女av| 激情 狠狠 欧美| 国产69精品久久久久777片| 99国产精品免费福利视频| av播播在线观看一区| 亚洲高清免费不卡视频| 丝袜喷水一区| 日韩人妻高清精品专区| 丰满迷人的少妇在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 精华霜和精华液先用哪个| 在线观看免费高清a一片| 国产色爽女视频免费观看| 国产永久视频网站| 青青草视频在线视频观看| 亚洲精品国产av蜜桃| 久久久久久久久久人人人人人人| 丰满人妻一区二区三区视频av| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产欧美日韩精品一区二区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 亚洲精品国产成人久久av| 久久精品久久久久久久性| 国产欧美亚洲国产| 日本vs欧美在线观看视频 | 乱系列少妇在线播放| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品无大码| 日本爱情动作片www.在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美日本视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 六月丁香七月| 成人一区二区视频在线观看| av在线观看视频网站免费| 国产成人免费无遮挡视频| 99久久人妻综合| av在线蜜桃| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产男女内射视频| 免费在线观看成人毛片| 岛国毛片在线播放| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产精品一区www在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 国产成人精品福利久久| 久久久成人免费电影| 久久久久精品性色| 亚洲在久久综合| 亚洲av.av天堂| 国产精品一区www在线观看| 中文资源天堂在线| 99久久精品热视频| 老司机影院成人| 97超碰精品成人国产| 精华霜和精华液先用哪个| 免费观看的影片在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 久久精品国产自在天天线| 2021少妇久久久久久久久久久| 在线观看免费视频网站a站| 国产一区二区三区av在线| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久97久久精品| 国产色婷婷99| 国产精品福利在线免费观看| 免费观看性生交大片5| 亚洲人成网站高清观看| 男女啪啪激烈高潮av片| 精品久久久久久久末码| 最近最新中文字幕大全电影3| 男女啪啪激烈高潮av片| 一区二区三区四区激情视频| 精品亚洲成a人片在线观看 | 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲三级黄色毛片| 在线观看免费日韩欧美大片 | 亚洲欧美精品自产自拍| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 免费高清在线观看视频在线观看| 综合色丁香网| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 狂野欧美激情性bbbbbb| 十八禁网站网址无遮挡 | 美女国产视频在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 黄色配什么色好看| 黑人高潮一二区| 美女高潮的动态| 国产av精品麻豆| 深爱激情五月婷婷| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲av欧美aⅴ国产| 在线观看免费高清a一片| 夜夜爽夜夜爽视频| 免费观看a级毛片全部| 国模一区二区三区四区视频| 少妇丰满av| 最近中文字幕高清免费大全6| 成人综合一区亚洲| 亚洲欧美日韩无卡精品| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 18+在线观看网站| 国产伦精品一区二区三区视频9| 精品一区二区三区视频在线| 99re6热这里在线精品视频| 日日撸夜夜添| a级毛色黄片| 国产有黄有色有爽视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 高清毛片免费看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 插阴视频在线观看视频| 在线精品无人区一区二区三 | 国产亚洲一区二区精品| av天堂中文字幕网| 久久影院123| 国产高清三级在线| 久久精品国产自在天天线| 简卡轻食公司| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产高清国产精品国产三级 | 美女国产视频在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 日本黄大片高清| 欧美成人a在线观看| 熟女av电影| 大码成人一级视频| 成年av动漫网址| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产在视频线精品| 久久久久久久久久成人| 最近最新中文字幕免费大全7| 色视频www国产| 大陆偷拍与自拍| 99九九线精品视频在线观看视频| 一级爰片在线观看| 日本午夜av视频| 亚洲欧美一区二区三区国产| 插逼视频在线观看| 天美传媒精品一区二区| 日本欧美视频一区| 国产一区二区在线观看日韩| 51国产日韩欧美| 国产有黄有色有爽视频| 国产av国产精品国产| 国产午夜精品一二区理论片| 国产成人免费观看mmmm| 美女视频免费永久观看网站| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 一本一本综合久久| 欧美极品一区二区三区四区| 男女啪啪激烈高潮av片| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 亚洲图色成人| 久久精品人妻少妇| 在现免费观看毛片| 波野结衣二区三区在线| 在线观看美女被高潮喷水网站| 青春草视频在线免费观看| 亚洲欧洲国产日韩| 日韩一区二区三区影片| 国产免费福利视频在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品人妻久久久久久| 大片电影免费在线观看免费| av线在线观看网站| 天堂中文最新版在线下载| 美女福利国产在线 | 只有这里有精品99| 热99国产精品久久久久久7| 夫妻性生交免费视频一级片| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 精品午夜福利在线看| 99久久人妻综合| 亚洲天堂av无毛| 三级国产精品片| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲欧美清纯卡通| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 中国国产av一级| 日韩电影二区| xxx大片免费视频| 直男gayav资源| 3wmmmm亚洲av在线观看| 性色av一级| 精品人妻偷拍中文字幕| 99久久精品国产国产毛片| 夫妻性生交免费视频一级片| 国产高清有码在线观看视频| 在线播放无遮挡| 777米奇影视久久| videos熟女内射| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 男人狂女人下面高潮的视频| 2022亚洲国产成人精品| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产成人精品久久久久久| 97热精品久久久久久| 亚洲久久久国产精品| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲av成人精品一二三区| 18禁动态无遮挡网站| 亚洲av中文av极速乱| 丰满少妇做爰视频| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 久热这里只有精品99| 一本色道久久久久久精品综合| 老熟女久久久| 精品国产乱码久久久久久小说| 免费看日本二区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲国产精品成人久久小说| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲av福利一区| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 91精品国产九色| av在线观看视频网站免费| 在线免费观看不下载黄p国产| 欧美三级亚洲精品| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 久久久久国产网址| 精品少妇久久久久久888优播| 中文资源天堂在线| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲无线观看免费| 深爱激情五月婷婷| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲精品,欧美精品| 99热6这里只有精品| 日韩欧美 国产精品| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 免费观看的影片在线观看| 老司机影院毛片| 97在线视频观看| 国产精品欧美亚洲77777| 日韩视频在线欧美| 啦啦啦在线观看免费高清www| 日韩电影二区| 国产亚洲欧美精品永久| 精品一品国产午夜福利视频| 久久久国产一区二区| 日韩欧美一区视频在线观看 | 五月玫瑰六月丁香| 黄色欧美视频在线观看| 国产男人的电影天堂91| 精品视频人人做人人爽| 多毛熟女@视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 久久99精品国语久久久| 久久精品久久久久久久性| 欧美日韩视频精品一区| 国产精品蜜桃在线观看| 少妇丰满av| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 七月丁香在线播放| 涩涩av久久男人的天堂| 国产精品一及| 久久久久久久亚洲中文字幕| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲欧洲日产国产| 中文资源天堂在线| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲国产日韩一区二区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 老司机影院毛片| 国内精品宾馆在线| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 日本与韩国留学比较| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产精品国产三级专区第一集| 免费看日本二区| 免费观看a级毛片全部| 内地一区二区视频在线| 色吧在线观看| 国产淫语在线视频| 在线观看国产h片| 久久久久久久久久成人| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产熟女欧美一区二区| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 亚洲av综合色区一区| 视频区图区小说| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 在线观看三级黄色| 国产在线男女| 视频中文字幕在线观看| 色综合色国产| 国产在视频线精品| 日韩人妻高清精品专区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日韩中字成人| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品欧美亚洲77777| 日韩国内少妇激情av| 成人无遮挡网站| 高清午夜精品一区二区三区| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 欧美日韩视频精品一区|