CO2環(huán)境中管內(nèi)外溫差對(duì)X65濕氣管線(xiàn)頂部腐蝕的影響

封子艷，崔銘偉，高志亮

（1. 濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600；2. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065）

油氣集輸系統(tǒng)內(nèi)部腐蝕按內(nèi)腐蝕位置可分為管線(xiàn)底部腐蝕（BLC）和管線(xiàn)頂部腐蝕（TLC）[1,2]。 過(guò)去幾十年， 科研工作者投入大量精力研究BLC的發(fā)生機(jī)制[3-7]，但國(guó)內(nèi)外關(guān)于TLC發(fā)生機(jī)理的相關(guān)文獻(xiàn)較少。依據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，TLC較多發(fā)生在含有腐蝕性介質(zhì)的濕氣集輸管道（即輸送介質(zhì)中含有液相水或凝析液的天然氣集輸管道）[1]，當(dāng)管內(nèi)壁溫度低于輸送介質(zhì)所含水蒸氣露點(diǎn)時(shí)，濕氣中的水蒸氣即在管內(nèi)壁頂部冷凝成液態(tài)水，濕氣中的腐蝕性介質(zhì)，如二氧化碳（CO2）、硫化氫（H2S）以及揮發(fā)性有機(jī)酸迅速溶入冷凝水形成腐蝕液體腐蝕管線(xiàn)頂部。 CO2溶于水的腐蝕機(jī)理如下[1]：

陽(yáng)極反應(yīng)是在水溶液中氧化溶解鐵，反應(yīng)如下：

陰極反應(yīng)如下：

因此， 管材在含CO2水環(huán)境中的整體腐蝕反應(yīng)如下：

目前，針對(duì)管線(xiàn)頂部腐蝕的研究裝置較多采用高溫高壓釜和小型環(huán)路管道實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。 高溫高壓釜能夠較好地模擬濕氣管線(xiàn)的運(yùn)行溫度、壓力、氣質(zhì)條件、水質(zhì)條件等影響因素；小型環(huán)路管道實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)能夠更加真實(shí)地模擬濕氣管道運(yùn)行工況，如流速、氣液相流量等工程參量的變化。1991年Olsen等[8]、2000年P(guān)ots等[9]、2008年Hinkson等[10]、2011年Chen等[11]、2011年Qin等[12]、2011年P(guān)ojtanabuntoeng等[13]、2014年Yaakob等[14]、2019年Xiao等[15]、2020年Folena等[16]科研工作者均應(yīng)用自制高溫高壓反應(yīng)釜，開(kāi)展了濕氣管線(xiàn)頂部腐蝕研究。 2001年Sun等[17]、2003年Vitse等[18]、2004年Singer等[19]、2005年Mendez等[20]、2006年Camacho等[21]、2007年Zhang等[22]、2009年挪威能源技術(shù)研究院Nyborg等[23]、2010年Singer等[24]、2017年Shant等[25]、2021年Ajayi等[26]等科研工作者則應(yīng)用小型環(huán)路管道實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)更加真實(shí)的模擬濕氣管線(xiàn)運(yùn)行條件，開(kāi)展了管線(xiàn)頂部腐蝕研究。 此外，管線(xiàn)頂部腐蝕的研究?jī)?nèi)容較多集中在緩蝕劑研究、頂部腐蝕機(jī)理研究以及頂部腐蝕檢測(cè)技術(shù)研究等領(lǐng)域。 頂部腐蝕機(jī)理是研究的核心，膜狀冷凝機(jī)理和珠狀凝結(jié)機(jī)理是目前較為流行的機(jī)理學(xué)說(shuō)。早在1991年，Dewaard等[27]即根據(jù)小型環(huán)路管道實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了水冷凝速率經(jīng)驗(yàn)公式，但應(yīng)用效果欠佳；2000年，Pots等[9]建立了包含冷凝速率的頂部腐蝕預(yù)測(cè)模型，但冷凝速率公式偏差較大，模型無(wú)法給出準(zhǔn)確的腐蝕速率；2003年，Vitse等[18]依據(jù)熱量守恒、質(zhì)量守恒定律，并結(jié)合小型環(huán)路管道實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)給出的氣液介質(zhì)參數(shù)、管線(xiàn)規(guī)格參數(shù)以及熱傳遞參數(shù)等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了頂部腐蝕速率的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停Ｐ屠淠俾暑A(yù)測(cè)仍存在一定偏差，因此模型未大范圍推廣。 2008年，Zhang[28]基于統(tǒng)計(jì)學(xué)、熱力學(xué)和化學(xué)平衡理論建立了珠狀凝結(jié)頂部腐蝕機(jī)理模型，由于冷凝模型的建立采用了統(tǒng)計(jì)學(xué)與熱力學(xué)相結(jié)合的方法，因此該模型不僅能預(yù)測(cè)均勻腐蝕，也能預(yù)測(cè)局部腐蝕。

綜合以上研究進(jìn)展可以看出，管線(xiàn)頂部冷凝速率、冷凝液腐蝕性及其對(duì)管線(xiàn)腐蝕形貌的影響仍是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。 本研究應(yīng)用自制高溫高壓管式冷凝實(shí)驗(yàn)裝置和自制高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置，以延長(zhǎng)上古氣田氣質(zhì)、水質(zhì)和延長(zhǎng)油氣田、中海油中目前廣泛應(yīng)用的X65管線(xiàn)鋼為研究對(duì)象，分別研究了管線(xiàn)頂部冷凝速率和冷凝液pH值隨管壁與管內(nèi)介質(zhì)溫差的變化，采用掛片失重法、掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜（EDS）等方法分析了管材腐蝕速率、腐蝕形貌以及腐蝕產(chǎn)物，為管線(xiàn)頂部腐蝕機(jī)理的建立提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

選用X65管線(xiàn)鋼作為實(shí)驗(yàn)材質(zhì)，X65管線(xiàn)鋼化學(xué)成分如表1所示， 制作成45 mm × 5 mm × 10 mm的試樣，參考文獻(xiàn)[29]中步驟進(jìn)行試樣制作。

表1 X65管線(xiàn)鋼各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Elements mass fraction of X65 pipeline steel

實(shí)驗(yàn)用氣以延長(zhǎng)氣田延氣2井區(qū)某試氣井采出氣為基礎(chǔ)，氣質(zhì)分析如表2所示，該井采出氣甲烷含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）較低，N2含量較高，CO2含量?jī)H有0.273%，適合作為本研究的基礎(chǔ)用氣，其中CO2含量可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求改變。 實(shí)驗(yàn)液相腐蝕介質(zhì)同樣取自該井采出液，水質(zhì)分析如表3所示，該井采出液為典型的氯化鈣型水質(zhì)，Cl-質(zhì)量濃度接近20000 mg/L，pH值為6.4，呈弱酸性。

表2 延氣2井區(qū)某試氣井氣質(zhì)分析Table 2 Gas quality analysis of a test gas well in Yanqi 2 well area

表3 延氣2井區(qū)某試氣井水質(zhì)分析Table 3 Water quality analysis of a test gas well in Yanqi 2 well area

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為自制高溫高壓管式冷凝實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。 該裝置由高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置（圖2）稍作修改得到，重新設(shè)計(jì)了模擬管輸濕氣環(huán)境，保存了管段底部熱電偶、溫度控制系統(tǒng)和恒溫實(shí)驗(yàn)箱，僅在高壓實(shí)驗(yàn)管段頂部9點(diǎn)鐘至3點(diǎn)鐘方向安裝了厚度約5 mm、具有極強(qiáng)吸水和保水功能的多孔聚合物載體材料[31]。 該載體材料開(kāi)孔率高達(dá)90%以上，密度50 g/L，能吸收和保持自身重量近20倍的水分。 圖2所示的高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置主要由高壓實(shí)驗(yàn)管段、恒溫實(shí)驗(yàn)箱、掛片系統(tǒng)、溫度調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)、高壓氣瓶以及各類(lèi)閥門(mén)儀表構(gòu)成。 高壓實(shí)驗(yàn)管段由316L材質(zhì)、DN160管段組成，壁厚8 mm，長(zhǎng)500 mm，兩端法蘭連接平板封頭，能承受8 MPa高壓以及-30～100 °C溫度變化。 DN160管段底部和頂部空間能夠分別布置6～8組腐蝕掛片。 管段底部位置連接2根熱電偶以及溫度控制系統(tǒng)，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)所需溫度條件。 高壓實(shí)驗(yàn)管段一端與高壓氣瓶連接，用于控制管內(nèi)壓力，吹掃管內(nèi)空氣，提供所需的氣質(zhì)成分等。 管段另一端連接氣體出口管線(xiàn)，主要用于吹掃空氣的出氣口以及實(shí)驗(yàn)后的泄壓口。高壓實(shí)驗(yàn)管段置于恒溫實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)，恒溫實(shí)驗(yàn)箱實(shí)驗(yàn)溫度為-(20 ± 0.5)～(90 ± 0.5) °C。

圖1 高溫高壓管式冷凝實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of high temperature and high pressure pipe condensation experimental device

圖2 高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig. 2 Schematic diagram of high temperature and high pressure pipe top corrosion simulation experimental device

參考文獻(xiàn)[30]中實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前先將實(shí)驗(yàn)用掛片置于高壓實(shí)驗(yàn)管段頂部和底部，觀察掛片表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌、掛片基體腐蝕形貌及掛片截面形貌；設(shè)置3～5組平行實(shí)驗(yàn)掛片，便于計(jì)算掛片均勻腐蝕速率。 安置好掛片后，將液相腐蝕介質(zhì)注入高壓實(shí)驗(yàn)管段密封。 連接N2高壓瓶與高壓實(shí)驗(yàn)管段，出氣口通至液相以下，吹掃高壓實(shí)驗(yàn)管段1 h，置換管內(nèi)空氣。 利用現(xiàn)場(chǎng)取氣高壓瓶置換N2高壓瓶，將實(shí)驗(yàn)壓力設(shè)置為6 MPa，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。 通過(guò)調(diào)整管段底部位置熱電偶、溫控系統(tǒng)以及恒溫實(shí)驗(yàn)箱，選擇不同管內(nèi)介質(zhì)溫度和管壁溫度，測(cè)試不同管內(nèi)外溫差下冷凝液質(zhì)量，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間30 min；之后應(yīng)用高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置研究管內(nèi)外溫差對(duì)管線(xiàn)頂部腐蝕的影響。

1.3 分析表征方法

參考文獻(xiàn)[29]中掛片失重法對(duì)掛片進(jìn)行處理、稱(chēng)重、計(jì)算均勻腐蝕速率。 掃描電鏡掛片樣片參考文獻(xiàn)[29]中方法對(duì)掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清理。 能譜分析樣片參考文獻(xiàn)[29]中方法對(duì)掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行凈化處理。

EDS試樣的制備有較高的要求：（1）樣品要盡量平；（2）樣品須導(dǎo)電；（3）非導(dǎo)電樣品，需要噴鍍金膜的樣品要確保金或鉑在譜圖上的峰位不會(huì)影響樣品本身所含元素的峰位。

2 結(jié)果與討論

2.1 管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差對(duì)頂部冷凝速率的影響

圖3為應(yīng)用高溫高壓管式冷凝實(shí)驗(yàn)裝置完成的冷凝速率隨溫差的變化趨勢(shì)，圖3中“t”表示管內(nèi)介質(zhì)溫度。 隨著管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差降低，管段頂部冷凝速率逐漸降低，變化規(guī)律與文獻(xiàn)[32]所述一致。冷凝速率隨溫差呈指數(shù)曲線(xiàn)變化，當(dāng)管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差一致時(shí)，管段頂部冷凝速率數(shù)值相近，說(shuō)明對(duì)管道頂部冷凝速率有重要影響的是管內(nèi)介質(zhì)與管壁之間的溫差，而不是二者的溫度。

圖3 管頂部冷凝速率隨管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差的變化趨勢(shì)Fig. 3 Variation of condensation rate at top of tube with temperature difference between tube medium and tube wall

2.2 頂部冷凝液pH值分析

應(yīng)用高溫高壓管式冷凝實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，管內(nèi)介質(zhì)溫度50 °C（濕氣管線(xiàn)井口溫度一般為50 °C，埋地管壁溫度夏天一般為10 °C，冬天一般為1～5 °C，因此實(shí)驗(yàn)選擇濕天然氣溫度50 °C， 管壁溫度10 °C和-5 °C的腐蝕溫度條件）， 壓力0.3 MPa條件下，分析了不同管壁溫度、CO2含量下，管段頂部冷凝液pH值的變化，結(jié)果如圖4所示。 與文獻(xiàn)[32]中描述的常溫常壓碳酸pH值6.38非常接近，該裝置測(cè)試所得的pH值數(shù)據(jù)可靠。 CO2含量增加，冷凝液pH值略微降低，冷凝液腐蝕性增強(qiáng)；管壁溫度降低，頂部冷凝液pH值略微升高。 主要有以下兩方面原因：（1）CO2含量影響CO2在冷凝液中的亨利常數(shù)， 進(jìn)而降低了碳酸的解離常數(shù)；（2）管壁與管內(nèi)介質(zhì)溫差增大，增加了實(shí)驗(yàn)管段冷凝速率，不斷有新鮮冷凝液融入頂部冷凝液，降低冷凝液pH值。

圖4 冷凝液pH隨CO2含量的變化Fig. 4 Variation of pH of condensate with CO2 content

2.3 均勻腐蝕速率分析

圖5為管內(nèi)介質(zhì)溫度50 °C、實(shí)驗(yàn)480 h后應(yīng)用高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置完成的均勻腐蝕速率隨CO2含量變化的趨勢(shì)。 由圖5可知，隨CO2含量增加頂部均勻腐蝕速率逐漸增加，但增加趨勢(shì)不明顯。 管壁溫度10 °C較管壁溫度-5 °C時(shí)均勻腐蝕速率低。實(shí)驗(yàn)顯示管壁溫度10 °C時(shí)電化學(xué)反應(yīng)物活性以及H+濃度均較-5 °C時(shí)高，但均勻腐蝕速率卻較低，說(shuō)明此時(shí)腐蝕實(shí)驗(yàn)控制步驟是管線(xiàn)頂部的冷凝速率，CO2含量增加引起的H+濃度增加以及反應(yīng)物活性增加對(duì)X65濕氣管線(xiàn)頂部均勻腐蝕的影響均不及管道頂部冷凝速率大。

圖5 均勻腐蝕速率隨CO2含量的變化Fig.5 Variation of uniform corrosion rate with CO2 content

2.4 腐蝕表面形貌分析

圖6為高溫高壓管式頂部腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置中在各條件下實(shí)驗(yàn)480 h、 清理腐蝕產(chǎn)物膜后2片頂部掛片腐蝕形貌顯微分析圖。 由圖6(a)、(g)可知，管壁溫度10 °C、CO2含量0.237%時(shí)掛片表面以局部單腐蝕為主，單腐蝕之間不存在相互作用，腐蝕直徑較小、深度較淺，計(jì)算得到的均勻腐蝕速率較低[29]；由圖6(b)、(h)可知，管壁溫度-5 °C時(shí)管內(nèi)外溫差增加了15 °C，掛片表面腐蝕形貌出現(xiàn)較大差異，以均勻腐蝕為主，均勻腐蝕坑內(nèi)部布滿(mǎn)直徑較小的局部蝕坑，局部腐蝕之間將發(fā)生相互影響，成為均勻腐蝕[29]，對(duì)管線(xiàn)剩余強(qiáng)度的影響成倍增加。由圖6(c)、(i)可知，當(dāng)管壁溫度為10 °C、CO2含量3.360%時(shí)掛片表面以局部腐蝕為主，但直徑更大、深度更深，局部腐蝕之間已發(fā)生相互作用，計(jì)算得到的均勻腐蝕速率可能不高，但管線(xiàn)剩余強(qiáng)度可能較相同腐蝕速率下的要低[29]；由圖6(d)、(j)可知，當(dāng)管壁溫度為-5 °C時(shí)，掛片表面以均勻腐蝕為主，與CO2含量0.237%時(shí)類(lèi)似，只是面積更大， 計(jì)算得到的均勻腐蝕速率也更大。 由圖6(e)、(k)可知，當(dāng)管壁溫度為10 °C、CO2含量14.430%時(shí)，掛片表面仍以局部腐蝕為主，與CO2含量3.360%時(shí)類(lèi)似，局部腐蝕直徑、深度進(jìn)一步增加；由圖6(f)、(l)可知，當(dāng)管壁溫度降至-5 °C時(shí)掛片表面以均勻腐蝕為主，腐蝕面積持續(xù)增加。

圖6 各條件下掛片腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of hanging pieces under various conditions

綜上分析，隨著CO2含量增加，掛片表面均勻腐蝕速率增加，但對(duì)掛片表面腐蝕形貌（均勻腐蝕或局部腐蝕）影響不大；管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，掛片表面腐蝕由局部腐蝕向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變，依據(jù)2.1節(jié)中分析，管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，管線(xiàn)頂部冷凝速率增加，其嚴(yán)重影響掛片腐蝕形貌。

2.5 腐蝕截面形貌分析

圖7為管內(nèi)介質(zhì)50 °C、管壁溫度10 °C條件下實(shí)驗(yàn)480 h后掛片截面形貌圖。圖中腐蝕產(chǎn)物膜未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，圖中“1”、“2”、“3”所示區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜形貌、質(zhì)地以及顏色相似；圖中“2”、“4”所示區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜質(zhì)地疏松， 內(nèi)部均存在明顯的裂痕。 腐蝕產(chǎn)物膜防護(hù)作用較低，管段頂部冷凝液可通過(guò)裂痕位置滲透到基體表面，引發(fā)因氧濃差閉塞電池自催化效應(yīng)引起的電化學(xué)腐蝕[33]，在掛片表面形成局部腐蝕；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體之間界限與2.4節(jié)分析頂部腐蝕特征吻合， 即局部腐蝕嚴(yán)重；外層腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻、質(zhì)地疏松、表面坑洼，較難形成有效的腐蝕防護(hù)層，腐蝕產(chǎn)物膜局部繼續(xù)增厚，在重力作用下會(huì)出現(xiàn)局部脫落，如圖中“4”處腐蝕產(chǎn)物，引發(fā)局部腐蝕。

圖7 掛片腐蝕截面形貌Fig. 7 Cross-section morphology of corroded hanging pieces

2.6 腐蝕產(chǎn)物物相分析

圖8為管內(nèi)介質(zhì)50 °C、 管壁溫度10 °C時(shí)實(shí)驗(yàn)480 h后掛片表面腐蝕產(chǎn)物EDS能譜分析?？芍?，CO2含量不同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要成分變化不大，主要為Fe、O元素，結(jié)合文獻(xiàn)[29]中所述，大部分腐蝕產(chǎn)物為FeCO3；隨著CO2含量增加，譜峰強(qiáng)度提升，腐蝕產(chǎn)物FeCO3含量增加，腐蝕強(qiáng)度增加。

圖8 掛片腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜分析Fig. 8 Analysis of EDS energy spectrum of hanging pieces corrosion product

3 結(jié)論

研究應(yīng)用自制實(shí)驗(yàn)裝置， 以延長(zhǎng)上古氣田氣質(zhì)、水質(zhì)和X65管線(xiàn)鋼為研究對(duì)象，分別研究了管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差對(duì)頂部冷凝速率的影響規(guī)律，分析了頂部冷凝液pH值變化規(guī)律， 分別采用掛片失重法、 掃描電子顯微鏡和EDS能譜方法分析了管材均勻腐蝕速率、腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物。

（1）管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，管段頂部冷凝速率升高，冷凝速率隨溫差變化呈指數(shù)變化趨勢(shì)，CO2含量增加，冷凝液pH值降低；管壁溫度降低，頂部冷凝液pH值略微升高。

（2）隨著CO2含量增加，掛片表面原先的均勻腐蝕、局部腐蝕速率均增加，但對(duì)掛片表面腐蝕形貌（均勻腐蝕或局部腐蝕）的轉(zhuǎn)化影響不大；管內(nèi)介質(zhì)與管壁溫差增加，掛片表面腐蝕由局部腐蝕向均勻腐蝕轉(zhuǎn)變。 管線(xiàn)頂部冷凝速率嚴(yán)重影響掛片腐蝕形貌。

（3）頂部腐蝕產(chǎn)物膜未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象；外層腐蝕產(chǎn)物膜質(zhì)地疏松， 內(nèi)部均存在明顯裂痕，易在掛片表面形成局部腐蝕；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體界限起伏明顯， 腐蝕初期未能形成有效防護(hù)，導(dǎo)致局部腐蝕嚴(yán)重。

（4）CO2含量不同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要成分變化不大，主要為Fe、O元素，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3；CO2含量較高時(shí)，腐蝕產(chǎn)物FeCO3含量較高，腐蝕程度較高。