鐵鉬法甲醇制甲醛催化動力學研究及反應(yīng)器模擬

邵青楠，遲子怡，李學剛，肖文德

（上海交通大學 化學化工學院，上海 200240）

甲醛（HCHO）是一種重要的化工原料，也是C1化學的基石。 其主要用于生產(chǎn)“三醛”樹脂、1,4-丁二醇、聚甲醛、烏洛托品、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）等化學品。 目前，我國已成為世界最大的甲醛生產(chǎn)與消費國，預計到2022年，國內(nèi)需求量將超過2800× 104噸[1]。 工業(yè)上，甲醛由甲醇催化氧化制得，有銀法和鐵鉬法兩種工藝，分別采用銀和鉬酸鐵催化劑。 相比于銀法，鐵鉬法的反應(yīng)溫度低，甲醛濃度高，具有成本低、產(chǎn)量大等優(yōu)勢[2]。 而國內(nèi)現(xiàn)有甲醛裝置大多采用銀法工藝，鐵鉬法技術(shù)及催化劑則依靠進口，制約了該法在我國的發(fā)展[3]。 為適應(yīng)近年來大規(guī)模生產(chǎn)高濃度甲醛的需求，開展鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝研究意義重大。 甲醇氧化為強放熱反應(yīng)，對操作條件非常敏感。 工業(yè)上采用列管式反應(yīng)器控制溫度，同時確保進料低于甲醇空氣混合物的爆炸極限，但在實際操作中仍易引發(fā)局部過熱而使催化劑失活，工藝條件的限制也導致甲醛生產(chǎn)率較低亟待提高。 為進一步提升鐵鉬法工藝水平，需要進行準確的反應(yīng)器動力學模擬和工藝條件研究。

目前，國外已對該反應(yīng)的動力學和反應(yīng)器建模進行了報道。Soares等[4]綜述了甲醇氧化反應(yīng)的機理和動力學，該反應(yīng)遵循氧化還原（Redox）機理，催化劑中的晶格氧參與反應(yīng)，氣相氧再補充表面耗盡的晶格氧。Santacesaria等[5]在低于250 °C的無梯度反應(yīng)器中進行實驗， 根據(jù)該機理擬合了動力學方程。Windes等[6]也采用該機理建立了動力學模型，并由此建立了一維非均相和二維擬均相固定床模型。Diakov等[7]以冪級數(shù)模型研究了甲醇氧化反應(yīng)動力學，認為甲醇與氧氣的級數(shù)分別為0.5與0。 Deshmukh等[8]在微分反應(yīng)器中，測定了230～260 °C溫度下HCHO、CO、二甲醚（DME）、二甲氧基甲烷（DMM）的生成速率，假設(shè)存在兩種活性位點，建立了基于L-H機理的動力學模型。 Partopour等[9]采用該動力學模型，對空氣進料下裝填不同形狀催化劑的固定床進行了CFD模擬，結(jié)果表明圓環(huán)形顆粒具有最佳的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。 然而前人的研究大多是在低甲醇濃度與空氣進料條件下進行的，且考察的溫度也低于實際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度，難以指導工業(yè)條件下的甲醛生產(chǎn)。

本文基于鐵鉬商用催化劑， 在250～350 °C溫度范圍與循環(huán)尾氣進料組成下，研究了甲醇氧化制甲醛的反應(yīng)動力學，建立了反應(yīng)管的二維軸對稱模型，并研究了各工藝條件對反應(yīng)器性能特別是熱點溫度的影響。

1 催化動力學研究

1.1 實驗部分

1.1.1 主要試劑及催化劑

甲醇（99.5%），上海凌峰化學試劑有限公司；氮氣（99.9995%），液化空氣（上海）有限公司；氧氣（99.5%），液化空氣（上海）有限公司；催化劑為某10× 104噸/年甲醛生產(chǎn)商提供的Fe-Mo圓環(huán)形催化劑，尺寸為4.5 mm × 4.5 mm × 1.3 mm （直徑 × 高度 ×壁厚）。 對催化劑進行了XRD與ICP表征，其組成為Fe2(MoO4)3與MoO3，鐵和鉬質(zhì)量分數(shù)分別為13.4%和56.9%，n(Mo)/n(Fe)比為2.48。

1.1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置如圖1所示，反應(yīng)器為鹽浴U型管固定床反應(yīng)器。 催化劑經(jīng)研磨后篩選出0.3 g的粉末（80～100 目），與適量石英砂混合均勻后裝填。 由平流泵計量的甲醇和流經(jīng)質(zhì)量流量計的氮氣、氧氣混合后進入預熱器加熱，而后進入U型管內(nèi)反應(yīng)。反應(yīng)器出口氣體由針閥控制， 部分流入色譜做定量分析，其余經(jīng)尾氣處理后排空，裝置出口為常壓。 在實驗條件下氣流的線速度很大且催化劑粒徑較小，已消除了內(nèi)外擴散的影響。

圖1 甲醇制甲醛實驗裝置

氣體組成由配有熱導池檢測器（TCD）的GC9560氣相色譜儀測定， 分別由MolSieve 5A柱分離N2、O2與CO，Porapak Q柱分離甲醛、甲醇、二甲醚與水。 氬氣作載氣， 壓力為0.3 MPa，5A分子篩柱溫為50 °C，Porapak Q柱以10 °C/min從110 °C程序升溫至150 °C。

1.2 實驗結(jié)果與討論

1.2.1 甲醇氧化反應(yīng)特征

在鐵鉬法工藝中，甲醛僅通過甲醇的部分氧化產(chǎn)生，反應(yīng)式為：

副產(chǎn)物主要有CO和DME，且在不同條件下還可能產(chǎn)生少量CO2、DMM、甲酸和甲酸甲酯[4]，在實驗條件下以上物質(zhì)濃度極低難以被檢出，因此僅考慮濃度較高的CO和DME。甲醇和水在反應(yīng)中會占據(jù)甲醛的吸附位點從而抑制甲醛進一步氧化，故CO主要由甲醇的直接氧化生成[10,11]，見反應(yīng)式(2)。 同時，該過程還會發(fā)生甲醇的可逆脫水反應(yīng)生成DME，如反應(yīng)式(3)所示。

甲醇在空氣中的爆炸下限為6.7%，目前工業(yè)上使用循環(huán)尾氣代替空氣進料，將氧含量（物質(zhì)的量分數(shù)，下同）由21%降低至10%，從而允許更高含量的甲醇進料，國外先進的技術(shù)設(shè)計值已達到11%[12]。圖2和3所示分別為甲醇和氧氣含量的影響。 提高甲醇與氧氣含量，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛收率都增加，但當氧含量不足時，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛收率均迅速下降，副產(chǎn)物增多。 此時，甲醇將消耗催化劑中的晶格氧使其活性下降，故該反應(yīng)需確保氧氣相對過量，但不超過13%的安全限值[12]。

圖2 甲醇含量對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的影響

圖3 氧氣含量對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率的影響

1.2.2 動力學模型

甲醇制甲醛反應(yīng)遵從Mars-van Krevelen機理[13]，其中催化劑的表面晶格氧為反應(yīng)活性位點，可將吸附的甲醇氧化為甲醛并生成氧空位，該步為反應(yīng)的控速步驟。 之后氣相氧又將其重新氧化至初始狀態(tài)，使晶格氧得以循環(huán)。 這兩步反應(yīng)可表示為：

式中，Catox與Catred分別表示氧化態(tài)與還原態(tài)的催化劑，對應(yīng)的反應(yīng)速率為：

當反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時，二者速率相等，即：

由此可求出氧化態(tài)的分率θ，代入式(6)即可得到該機理的動力學方程：

副反應(yīng)可采用類似形式的速率方程，即反應(yīng)速率正比于催化劑表面晶格氧分率θ[14]。 Cheng[10]的研究表明，甲醇氧化為CO對甲醇為0.5級，對氧氣為0.1級。 本文實驗發(fā)現(xiàn)，在氧氣過量條件下，該反應(yīng)對氧含量變化不敏感，且甲醇的反應(yīng)級數(shù)為0.5，故將該反應(yīng)動力學表示為：

Soares[11]和Moustafa[14]報道了鐵鉬催化劑上甲醇脫水反應(yīng)的速率方程，認為該反應(yīng)對甲醇為2級，且遵循SN2機理。 此外甲醇生成DME是一個可逆反應(yīng)，可將其動力學方程表示為：

所需擬合的動力學參數(shù)為式(9)～式(11)中各ki的指前因子ki,0與活化能Ei。 為降低模型強非線性所帶來的計算復雜性， 將Arrhenius方程改寫為如式(12)所示形式，式中，T0為參考溫度，其值為573.15 K。

1.2.3 模型參數(shù)擬合

對于小管徑U型管反應(yīng)器， 攪拌的鹽浴可使反應(yīng)熱被及時移走，最大限度地消除溫度梯度，故可認為床層溫度均勻且等于鹽浴溫度。 反應(yīng)氣流在管內(nèi)的流動視作平推流，床層壓降很小可忽略不計。 基于以上假設(shè)，對于任意組分i，其反應(yīng)速率Ri可表示為：

式(13)中初始條件為反應(yīng)器入口組分的物質(zhì)的量分數(shù)，如式(14)所示：

本文通過Matlab對動力學參數(shù)進行求解。 采用ode45函數(shù)對式(13)積分，再由非線性最小二乘法擬合得到各參數(shù)。 參數(shù)估計的目標函數(shù)為各組分物質(zhì)的量分數(shù)的殘差平方和，如式(15)所示。式中，wi為組分i的權(quán)重，由于CO和DME濃度較低，計算時取w為10。

參數(shù)的擬合結(jié)果如表1所示，實驗測定值與模型計算值的對比如圖4和圖5所示。 可以看出，在各溫度條件下，各實驗測定值與模型計算值之間吻合良好。 對動力學模型進行統(tǒng)計檢驗，分別計算決定性指標ρ2及回歸均方和與模型殘差均方和之比F。經(jīng)計算，ρ2= 0.992 ＞ 0.99，F(xiàn)遠大于10F0.05，這進一步說明回歸的動力學模型是可靠的。 關(guān)于活化能，已有文獻報道， 生成HCHO、CO和DME的反應(yīng)活化能分別在75～92 kJ/mol、44～72 kJ/mol和63～77 kJ/mol范圍內(nèi)[14,15]，可見本文研究結(jié)果與已有研究相吻合。

表1 動力學模型參數(shù)回歸結(jié)果

圖4 實驗值與模型計算值對比

圖5 各組分物質(zhì)的量分數(shù)實驗與計算值對角線圖

2 反應(yīng)器模擬

2.1 模型的建立與求解

2.1.1 反應(yīng)器數(shù)學模型

對列管式固定床反應(yīng)器，構(gòu)建了r軸與z軸方向上的圓柱體幾何結(jié)構(gòu)。 在工業(yè)裝置中，反應(yīng)管內(nèi)的氣速足夠高，流體與催化劑之間的傳遞阻力較小。經(jīng)壓汞法測定，鐵鉬催化劑的平均孔徑為414.79 nm，主要為大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)擴散阻力小，可忽略顆粒內(nèi)的溫度差與濃度差。 故可將催化劑床層視作連續(xù)的多孔介質(zhì)，采用二維軸對稱擬均相模型。

通過對流擴散方程描述氣體在多孔介質(zhì)中的質(zhì)量傳遞。 由于反應(yīng)組分濃度遠低于N2， 可用Fickian定律描述物質(zhì)傳遞中的擴散項：

考慮氣流與催化劑之間的溫度差，采用局域非熱平衡的雙能量方程描述耦合化學反應(yīng)的氣固相傳熱。 氣相與固相的能量方程分別為式(17)與式(18)：

氣體連續(xù)性方程為：

在多孔介質(zhì)區(qū)域， 氣體流動的動量守恒由Brinkman方程描述:

采用Ergun方程計算式中的滲透率κ與參數(shù)β：

在反應(yīng)器入口處（z = 0）規(guī)定了進料的組分、溫度、速度與壓力：

在出口處（z = L）抑制回流，假設(shè)對流控制質(zhì)量與熱量傳遞，忽略濃度擴散作用與熱輻射。 在對稱軸處（r = 0）采用對稱邊界條件：

壁面邊界（r = R）無滑移且無物質(zhì)通量，并定義熱通量條件描述床層與管壁間的換熱：

2.1.2 模型設(shè)置與求解

為研究各參數(shù)對反應(yīng)器性能的影響，首先確定一組基準工況條件進行模擬。 選擇氣相進口溫度為200 °C，壓力為0.152 MPa，空速為17000 h-1，進口甲醇含量為8%，氧氣含量為10%，其余為氮氣，反應(yīng)管壁溫在管外熔鹽換熱下保持250°C。 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)為：反應(yīng)管長為0.8 m，內(nèi)徑為0.021 m，床層空隙率為0.5，催化劑堆積密度為900 kg/m3。 其他求解所需物性參數(shù)的表達式如表2所示。

表2 物性參數(shù)

反應(yīng)管模型是一個二階非線性偏微分方程組，在COMSOL軟件中采用有限元方法對其離散， 并由全耦合求解器進行計算。

對基準工況條件下的模型進行求解，得到甲醇濃度與床層溫度分布如圖6所示。 甲醇剛進入反應(yīng)管時濃度較高，但此時床層溫度低，氧化速率較慢。在壁面加熱與反應(yīng)放熱下， 溫度沿軸向加速上升，在管中部床層達到熱點溫度374 °C。 之后隨著甲醇逐漸耗盡，反應(yīng)速率下降，在壁面移熱下溫度也隨之降低。

圖6 基準工況下(a)甲醇濃度和(b)床層溫度分布云圖

管內(nèi)各組分濃度的軸向分布如圖7所示。 甲醇濃度沿軸向降低直至完全轉(zhuǎn)化。 甲醛濃度不斷升高，至出口處產(chǎn)率達到91.7%，與工業(yè)實際值相符。同時甲醇生成的副產(chǎn)物CO和DME濃度也逐漸升高，在甲醇接近完全轉(zhuǎn)化后， 由于甲醇脫水為可逆反應(yīng)，在管后段DME濃度有所降低，甲醛和CO產(chǎn)率則進一步增加。

圖7 基準工況下反應(yīng)管內(nèi)各組分濃度的軸向分布

2.2 模擬結(jié)果與討論

2.2.1 進料甲醇含量的影響

甲醇含量對反應(yīng)管內(nèi)溫度與組成的影響較大。圖8和圖9分別為進料甲醇含量對管內(nèi)溫度和出口產(chǎn)物分布的影響。 進料甲醇含量提高，氧化速率明顯加快，熱點溫度上升且熱點位置前移，同時DME產(chǎn)率增加，甲醛產(chǎn)率下降。而當甲醇含量增加至10%時，管內(nèi)高溫使甲醇脫水反應(yīng)的平衡逆向移動，DME產(chǎn)率下降，甲醛產(chǎn)率升高，此時的熱點溫度已超出安全操作范圍，極易產(chǎn)生飛溫。 故提高甲醇含量有利于增加甲醛產(chǎn)量，而限制其含量提高的關(guān)鍵因素為床層溫度，一般還需調(diào)節(jié)反應(yīng)管壁溫與采用稀釋催化劑，來保證高含量甲醇進料下的反應(yīng)管具有可靠傳熱，防止局部過熱的發(fā)生。

圖8 進料甲醇含量對氣相(g)與固相(s)溫度分布的影響

圖9 進料甲醇含量對出口產(chǎn)物分布的影響

2.2.2 溫度的影響

在高溫下，催化劑會因熔結(jié)與鉬升華而失活，床層最高溫度不應(yīng)超過400 °C[4]。圖10和圖11所示分別為進料溫度與反應(yīng)管壁溫對溫度分布的影響。 當提高進料和壁面溫度時，管內(nèi)溫度升高，熱點位置前移。 且相比進料溫度，該反應(yīng)對壁溫更加敏感，其變化使床層溫度產(chǎn)生了更大波動。 這是由于提高進料溫度主要起到增加反應(yīng)管前段“預熱層”溫度的作用，使反應(yīng)更快進入高溫區(qū)域，而反應(yīng)管壁溫則直接影響了熱點區(qū)域的撤熱速率，在該區(qū)域產(chǎn)熱和撤熱平衡較為脆弱易引發(fā)飛溫。 故操作時應(yīng)嚴格控制管外熱載體溫度。

圖10 反應(yīng)管壁溫對氣相(g)與固相(s)溫度分布的影響

圖11 進料溫度對氣相(g)與固相(s)溫度分布的影響

由于高溫不利于可逆放熱的甲醇脫水反應(yīng)正向進行， 且主反應(yīng)在高溫下的平衡常數(shù)仍很大，故溫度升高，DME產(chǎn)率下降， 甲醇轉(zhuǎn)化率與甲醛產(chǎn)率皆有所增加。 在工業(yè)生產(chǎn)中，綜合考慮操作的安全與穩(wěn)定性，可采用甲醇預熱方法使床層處于較高溫度范圍內(nèi)。

2.2.3 空速的影響

空速雖未出現(xiàn)于動力學表達式中，但其確是影響反應(yīng)進程的重要工藝條件。 圖12和圖13所示分別為空速對管內(nèi)溫度和甲醛產(chǎn)率的影響。 隨著空速的增大，熱點溫度變化不大僅略有下降，同時熱點位置后移，熱幅變寬。 這是由于增大空速使單位管長的停留時間縮短，反應(yīng)在更后端位置達到熱點。 反應(yīng)管內(nèi)的放熱量取決于反應(yīng)物總消耗量，而大部分甲醇是在反應(yīng)管熱帶區(qū)域被消耗的，故熱點溫度變化不大。 同時，氣流與催化劑的接觸時間縮短也使甲醛產(chǎn)率略有下降，而空速對各組分的選擇性影響不大。 可見空速并非該反應(yīng)的靈敏操作參數(shù)，適合用于提高甲醛生產(chǎn)率。

圖12 空速對氣相(g)與固相(s)溫度分布的影響

圖13 空速對甲醛產(chǎn)率軸向分布的影響

此外，提高空速還可使氣流具有足夠的線速度消除催化劑表面的外部擴散阻力，但這也伴隨著床層壓降增大、動力消耗增加。 因此在工業(yè)生產(chǎn)中，空速的選擇還應(yīng)綜合考慮其他操作條件。

2.2.4 入口壓力的影響

甲醇氧化生成甲醛是分子數(shù)增加的氣體反應(yīng)，壓力升高對其正反應(yīng)不利。 圖14為入口壓力對出口產(chǎn)物分布的影響。

圖14 入口壓力對出口產(chǎn)物分布的影響

由圖14可以看出，入口壓力升高，甲醛產(chǎn)率下降，DME產(chǎn)率增加。 壓力對反應(yīng)管內(nèi)溫度分布的影響類似于空速。 壓力升高，管內(nèi)流速增大，熱點位置略有后移且熱點溫度變化不大。 相比于增加進料甲醇含量引起的溫升，提高入口壓力和反應(yīng)空速不易導致飛溫，操作彈性更大。

3 結(jié)論

本文采用鐵鉬商用催化劑， 在工業(yè)操作條件下，圍繞反應(yīng)動力學及反應(yīng)器模擬對甲醇制甲醛工藝進行了研究，得出結(jié)論如下：

（1）在管式固定床反應(yīng)器中測定了甲醇氧化反應(yīng)的本征動力學數(shù)據(jù)， 選取HCHO、CO和DME為關(guān)鍵組分，根據(jù)Mars-van Krevelen機理建立了動力學模型。 統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，所回歸的模型是可靠的。

（2）針對列管式固定床反應(yīng)器，建立了多孔介質(zhì)二維擬均相反應(yīng)管模型，并考察了工藝條件對反應(yīng)器性能的影響。 適當提高甲醇含量、反應(yīng)空速與進料壓力皆有助于增大甲醛生產(chǎn)率。 其中甲醇含量與反應(yīng)管壁溫是床層溫度的敏感操作參數(shù)，易引發(fā)局部過熱，故操作中應(yīng)嚴格控制進料含量與管外熱載體溫度。