煤與生物質(zhì)共氣化并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)CO2捕獲及火用效率分析

金彥禮，于戈文，張歲鵬，王賽婭，陳穎頎

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

能源是社會發(fā)展的動力源泉，面對化石能源緊缺和環(huán)境污染日益嚴(yán)重等問題，能源化生產(chǎn)的加強(qiáng)和能源利用的集成優(yōu)化，已成為亟待解決的問題[1]。氣化是實(shí)現(xiàn)煤炭綜合利用與潔凈化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一，目前工業(yè)規(guī)模的氣化生產(chǎn)都是以煤為原料，但煤炭資源的不可持續(xù)性與經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的時代要求相矛盾，因此迫切需要尋找某種可替代或部分替代煤炭的能源。 生物質(zhì)是一種可以循環(huán)利用的可再生能源，儲量豐富，來源廣泛，富含C、H、O元素，可以作為氣化原料生產(chǎn)合成氣[2]。 但生物質(zhì)單獨(dú)氣化受到其密度低、熱值低以及氣化效率低等缺點(diǎn)的限制[3-5]，將煤和生物質(zhì)摻混共氣化不失為一種可行方案，為此進(jìn)行了大量研究。 研究顯示，煤和生物質(zhì)摻混共氣化可抑制焦油的生成并減少污染物的排放，而且生物質(zhì)與煤共氣化過程可能發(fā)生的協(xié)同作用提高了氣化時碳的反應(yīng)速率，在對氣化效率影響較小的同時，可大大節(jié)約煤炭資源[6-8]。

近年來，對于單一原料和多原料輸入的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的研究較為廣泛，大多集中在系統(tǒng)集成、熱力性能和經(jīng)濟(jì)分析。Li等[9]對基于煤部分氣化的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了研究，系統(tǒng)采用化工未反應(yīng)氣部分循環(huán)方式，通過Aspen Plus分析了系統(tǒng)特點(diǎn)。 結(jié)果表明，多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)能量效率和火用效率分別為51.16%和50.58%，分別比參考系統(tǒng)高2.34%和2.10%。 黃宏等[10]提出了一種低能耗捕獲CO2煤基甲醇和電力聯(lián)產(chǎn)過程，通過建模、模擬與分析，得出新的聯(lián)產(chǎn)過程的能量節(jié)約率可達(dá)到16.5%，CO2捕獲能耗下降30.3%。Ye等[11]提出了一種新型的煤與生物質(zhì)間接耦合發(fā)電系統(tǒng)，模擬了煤與生物質(zhì)直接耦合系統(tǒng)， 對比分析了兩個系統(tǒng)的熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)性能，結(jié)果表明，間接耦合系統(tǒng)的熱力學(xué)性能略差，但經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)于直接耦合系統(tǒng)。

從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，用生物質(zhì)取代或部分取代煤炭資源有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 目前，在生物質(zhì)氣化方面有很多研究并取得了重要進(jìn)展[12,13]。 雖然生物質(zhì)與化石能源相比在能量密度以及經(jīng)濟(jì)性等方面存在較大不足， 但隨著技術(shù)的進(jìn)步， 生物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)方面的可行性在逐步提高，不排除今后有大規(guī)模應(yīng)用的可能性。 另外，我國的石油進(jìn)口依存度較高，通過費(fèi)托（FT）合成技術(shù)把碳基原料轉(zhuǎn)換成燃料油意義重大，但這種間接液化技術(shù)效率較低且污染嚴(yán)重，因此多聯(lián)產(chǎn)成為一種有效的解決方案。 本文通過模擬的方法對煤與生物質(zhì)共氣化并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了計(jì)算， 首先分流比（進(jìn)入FT合成路線的合成氣流量與進(jìn)入整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（IGCC）路線的合成氣流量之比）一定， 分析了生物質(zhì)摻混比例對系統(tǒng)CO2捕獲率和系統(tǒng)火用效率的影響。 其次，生物質(zhì)摻混比例一定，分析了不同分流比對并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)火用效率及CO2捕獲率的影響，最后對多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，提出了最佳工藝路線。

1 多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)建模流程及案例設(shè)計(jì)

1.1 系統(tǒng)建模

利用Aspen Plus軟件建立了煤與生物質(zhì)共氣化-FT合成油-電并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，系統(tǒng)流程如圖1所示。 該系統(tǒng)由空分單元、加壓氣流床氣化單元、凈化單元、水煤氣變換單元、FT合成油單元、油品加工單元、硫回收單元及聯(lián)合循環(huán)發(fā)電單元組成。 氣化單元以摻混的煤和生物質(zhì)為原料生產(chǎn)合成氣，以CO2為輸送氣將原料送入氣化爐。 一次凈化及二次凈化均采用低溫甲醇洗工藝，脫除并捕獲大部分CO2，同時脫除硫化物，脫除后合成氣中總硫含量小于5 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況）合成氣。 一次凈化后合成氣一部分到聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，另一部分通過變換將較低的合成氣氫碳物質(zhì)的量比變換成符合FT合成要求的較高氫碳物質(zhì)的量比，再經(jīng)二次凈化脫除并捕獲變換產(chǎn)生的CO2，凈化后的合成氣在Fe基催化劑的作用下進(jìn)行FT合成反應(yīng)生成烴類混合物，烴類混合物再進(jìn)一步分離出液化石油氣（LPG）、柴油和石腦油。

圖1 煤與生物質(zhì)共氣化-FT合成油-電并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)

1.2 煤與生物質(zhì)的選取與分析

模擬所用生物質(zhì)為干燥后的棉花秸稈，參照文獻(xiàn)[14]中的方法對其特性進(jìn)行分析，煤種為內(nèi)蒙古東勝yt-1號煤， 表1和表2分別列出了煤與生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析。

表1 煤與生物質(zhì)工業(yè)分析

表2 煤與生物質(zhì)元素分析

1.3 案例設(shè)計(jì)及主要單元參數(shù)

多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)共氣化單元總進(jìn)料量125 t/h，設(shè)定進(jìn)料中生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0。 由于生物質(zhì)的含碳量相對煤較低，因此，隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，系統(tǒng)輸入的總碳量減少，而對于整體進(jìn)料中生物質(zhì)的含碳量隨其配比的增加而增加。

基于并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)對于油品和電力生產(chǎn)的可調(diào)控性， 本文設(shè)定了4組分流比， 分別為0.2、0.4、0.6、0.8， 在每個設(shè)定分流比下分析不同生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)CO2捕獲及系統(tǒng)火用效率的影響。 利用模擬軟件Aspen Plus對所構(gòu)建的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行建模計(jì)算，其兩個主要子系統(tǒng)合成氣制備單元和FT合成單元的關(guān)鍵參數(shù)以及IGCC單元燃?xì)廨啓C(jī)與蒸汽輪機(jī)參數(shù)[15]見表3。

表3 系統(tǒng)主要工藝參數(shù)

1.4 多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)評價指標(biāo)計(jì)算

1.4.1 系統(tǒng)CO2捕獲率

系統(tǒng)所捕獲CO2主要來源于一次凈化單元、二次凈化單元和FT合成單元， 系統(tǒng)CO2排放主要來自IGCC單元。利用CO2捕獲率和CO2排放率可以評價多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)對環(huán)境的友好情況。

CO2捕獲率（ ）和CO2排放率（）定義式分別如式(1)和式(2)所示。

式中，CC表示系統(tǒng)所捕獲CO2量，kmol/h；Ct表示系統(tǒng)輸入總碳量，kmol/h；Cd為進(jìn)入IGCC單元的CO量，kmol/h。

1.4.2 系統(tǒng)火用效率計(jì)算

本文通過計(jì)算系統(tǒng)火用效率來評價煤與生物質(zhì)共氣化并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能量利用水平的高低，火用效率（ηEX）表示系統(tǒng)輸入能量最大可用能中轉(zhuǎn)化為輸出能量的可用能的比例，定義式如式(3)所示。

式中，∑Eout表示系統(tǒng)總的輸出火用，MW；∑Ein表示系統(tǒng)總的輸入火用，MW。

化學(xué)火用基準(zhǔn)采用龜山-吉田基準(zhǔn)物體系[16]，環(huán)境溫度T0為298.15 K；環(huán)境壓力p0為1.01325 × 105Pa。煤和生物質(zhì)的化學(xué)火用（Ech，kJ/kg）計(jì)算均如式(4)所示。

式中，ω(C)、ω(N)、ω(H)、ω(S)、ω(O)表示燃料中相應(yīng)元素分析結(jié)果，%；ω(M)表示燃料工業(yè)分析中灰分，%。

真實(shí)氣體的物理火用（Eph，kJ/mol）計(jì)算采用剩余焓和剩余熵對熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)焓和熵進(jìn)行修正，氣體混合物體系選用PR方程對熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)焓和熵進(jìn)行修正，對于FT合成和油品精制單元產(chǎn)出的液態(tài)烴類混合物體系選RK-Soave方程對熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)焓和熵進(jìn)行修正[16-18]，如式(5)所示。

式中， Cp為物質(zhì)的定壓比熱容，J/(kg·K)；R為氣體常數(shù) ，8.3145 J/(mol·K)；p 為系 統(tǒng) 壓 力 ，Pa；HR為 剩 余焓，kJ/(mol·K)；SR為剩余熵，kJ/(mol·K)。

對于含有發(fā)生相變的物質(zhì)還需計(jì)算潛熱火用（Er，kJ/mol），如式(6)所示。

式中，r為相變潛熱，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)CO2捕獲排放分析

一次凈化單元、二次凈化單元以及FT合成單元的CO2捕獲量在不同分流比下隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如圖2所示。 圖2(a)說明隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，一次凈化單元的CO2捕獲量增加。 這是由于氣化生成的CO2的量隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，其組分含量從2%增加到13%。 原因可能是生物質(zhì)揮發(fā)分含量較高，氧含量也相對較高，導(dǎo)致氣化過程中生成了更多的CO2[19-21]。 這也說明用于后續(xù)FT合成和聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的合成氣中有效碳含量隨生物質(zhì)含量增加而減少，從而使得化工端變換反應(yīng)產(chǎn)生的CO2減少。 如圖2(b)和圖2(c)所示，二次凈化單元CO2捕獲量隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，F(xiàn)T合成單元CO2的捕獲量也降低。 以分流比0.6時為例，當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.2增大到0.4時，一次凈化單元CO2的捕獲量增加了291.8 kmol/h， 二次凈化單元和FT 合成單元的CO2捕獲量分別減少了181.92 kmol/h和30.58 kmol/h，由此也說明，一次凈化單元捕獲的CO2對系統(tǒng)總碳捕獲量的影響較為明顯。 并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)合成氣按分流比供給化工端，當(dāng)其分流比增大時，化工端合成產(chǎn)品所需有效合成氣增加，所以，在二次凈化和FT合成過程中，當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，隨著分流比的增加，CO2捕獲量增大。

圖2 不同分流比下系統(tǒng)主要單元CO2捕獲量隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律

圖3(a)表明，多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)在分流比分別為0.2、0.4、0.6、0.8的情況下，隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，系統(tǒng)CO2捕獲率均增加，分別增加了27.00%、24.87%、22.64%、20.54%；系統(tǒng)CO2排放率隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均逐漸降低， 分別降低了6.83%、4.10%、2.10%、2.06%。 從圖3(a)還可以看出，在生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，系統(tǒng)CO2捕獲率隨分流比增加而增加，原因在于隨著分流比的增加，更多合成氣用于FT合成反應(yīng)，在生成更多烴類的同時，也生成了更多副產(chǎn)物CO2，進(jìn)而導(dǎo)致二次凈化碳捕獲量增多。IGCC單元燃燒后尾氣排放是系統(tǒng)碳排放的關(guān)鍵來源，在生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，隨著分流比的增大，CO2排放率明顯下降，這是因?yàn)樵黾臃至鞅葘?dǎo)致分配到IGCC單元的合成氣減少，發(fā)電燃燒產(chǎn)生的CO2也減少，如分流比為0.2和0.4時，CO2排放率分別下降6.80%和4.10%，分流比為0.6和0.8時CO2排放率分別下降2.10%和2.06%。 由此可見隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，增大分流比會使系統(tǒng)的CO2排放率下降幅度逐漸減小。

圖3 不同分流比下系統(tǒng)CO2捕獲率和CO2排放率隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律

2.2 多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)火用效率

多聯(lián)系統(tǒng)產(chǎn)出產(chǎn)品的火用值隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分流比變化如圖4所示， 可見在分流比不變的情況下石腦油、柴油、LPG及凈發(fā)電量的火用值均隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸減小。 系統(tǒng)分流比增大，用于合成液體燃料的有效能增多，故產(chǎn)出油品的火用值增加，相反系統(tǒng)的凈發(fā)電量隨分流比的增大而減小。

圖4 不同分流比下系統(tǒng)油品、系統(tǒng)凈發(fā)電量火用值隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律

從圖5可知，隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，系統(tǒng)火用效率呈逐漸升高的趨勢。其原因在于生物質(zhì)火用值較低，增加生物質(zhì)的含量，系統(tǒng)輸入火用值將減少，同時煤和生物質(zhì)共氣化可能有協(xié)同作用使得合成氣有效能相對較高[21]，故系統(tǒng)火用效率升高。 并且在同一生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，系統(tǒng)火用效率隨分流比的增大而增大。 隨著分流比增大，合成氣更多用于生產(chǎn)能量更高的液體燃料。 當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0～0.2時，分流比對系統(tǒng)火用效率的影響較小，火用效率的增加幅度也相差不大； 當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2時，分流比對火用效率影響較顯著，且當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7時，4組分流比的系統(tǒng)火用效率增加幅度相比于生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.7時增強(qiáng)。 因此，對于煤或生物質(zhì)單獨(dú)氣化為核心的并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，可通過增大其分流比來提高系統(tǒng)有效能的利用率，同時煤和生物質(zhì)共氣化可以明顯提高系統(tǒng)有效能的利用率，相比于煤單獨(dú)氣化的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)可以有效降低系統(tǒng)火用損失。

圖5 不同分流比下系統(tǒng)火用效率隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律

4 結(jié)論

通過對煤與生物質(zhì)共氣化并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)火用效率和CO2捕獲率計(jì)算分析，得出如下結(jié)論：

（1）分流比一定時，多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的CO2捕獲率隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大， 而系統(tǒng)CO2排放率減小，主要在于煤和生物質(zhì)共氣化生成較多CO2使得一次凈化單元的捕獲量較多，同時合成氣中有效氣成分減少，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)發(fā)電單元燃料氣中CO等可燃?xì)饨M分也減少；生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，增大分流比，用于化工端的有效合成氣增多，系統(tǒng)CO2捕獲率隨之增大，而用于發(fā)電的燃料氣減少，CO2排放率降低。

（2）多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)出產(chǎn)品的火用值隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，導(dǎo)致系統(tǒng)火用效率隨生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大。

并聯(lián)型多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)增大分流比能夠生成更多的燃料油，并對提高系統(tǒng)火用效率有益。 多聯(lián)產(chǎn)具有產(chǎn)品多樣、 生產(chǎn)可根據(jù)市場需求靈活調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，在電力需求旺季可靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)更多電力是多聯(lián)產(chǎn)的一個極大優(yōu)勢。