Sn改性銅基催化劑用于合成氣間接制乙醇的反應(yīng)性能研究

冀漸飛，孟園園，李天善，房克功，王俊文，張 侃，衛(wèi)國強(qiáng)

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

作為一種重要的有機(jī)化學(xué)品，乙醇不僅是基本溶劑和化學(xué)合成的基本原料，也是一種燃料/燃料添加劑[1]。 現(xiàn)有的燃料乙醇主要生產(chǎn)方法為生物質(zhì)發(fā)酵法和乙烯水合法。 生物質(zhì)發(fā)酵法使用谷物糧食、富含纖維素的木材等作為原料[2,3]，但以糧食等農(nóng)作物為消耗的生物質(zhì)制乙醇工藝在我國有一定的局限性。 而乙烯水合法消耗乙烯以及使用硫酸等腐蝕性物質(zhì)，不符合綠色化學(xué)的理念，也難以大規(guī)模發(fā)展。 鑒于我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)以及對(duì)外原油依存度逐年攀升的現(xiàn)狀，開發(fā)出一條以煤合成氣為起點(diǎn)的非石油乙醇生產(chǎn)新工藝有助于降低我國對(duì)石油資源的依賴，促進(jìn)煤炭的清潔高效轉(zhuǎn)化利用，具有重大的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。

從煤基合成氣出發(fā)制備乙醇的工藝主要有直接法和間接法。 直接法使用Cu基、Rh基、Mo基等均相催化劑來控制CO解離和C-C偶聯(lián)過程實(shí)現(xiàn)合成氣直接制C2+醇產(chǎn)物[4,5]。 由于使用的貴金屬原料生產(chǎn)成本較高、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性差和產(chǎn)物碳分布較廣等不利因素，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。 而間接法主要包括CO活化、羰基化和氫化三個(gè)步驟[6-9]，并尋找這三個(gè)過程最佳的反應(yīng)參數(shù)實(shí)現(xiàn)耦合催化。 間接法原料CO來源廣泛，反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價(jià)易得，滿足綠色化學(xué)中對(duì)原子經(jīng)濟(jì)性的要求，近年來受到了研究者們的青睞。Li等[10]以合成氣和二甲醚為原料，通過使用絲光沸石和CuZnO串聯(lián)床層催化劑， 把羰基化生成的乙酸甲酯完全轉(zhuǎn)化為乙醇和甲醇，這部分工作首先為耦合催化提供了理論指導(dǎo)。 耦合催化實(shí)質(zhì)上是將一個(gè)反應(yīng)過程分解為兩到三個(gè)反應(yīng)過程，通過改變某一催化中心的活性達(dá)到促進(jìn)靶向轉(zhuǎn)化的目的，進(jìn)而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。 目前研究者主要致力于羰基化組分的改性和優(yōu)化從而提高乙醇選擇性或反應(yīng)活性，而關(guān)于加氫組分影響的報(bào)道較少。 雖然2020年Kang等[9]使用水蒸氣處理的絲光沸石和Pt-Sn負(fù)載的SiC使乙醇選擇性突破性地達(dá)到了約90%，但其使用貴金屬Pt作為活性組分，不滿足工業(yè)化經(jīng)濟(jì)性的要求。 銅廉價(jià)易得，用途廣泛，對(duì)銅基催化劑進(jìn)行改性從而提高耦合催化的反應(yīng)活性，是一種最有前途的方法，同時(shí)也充滿了挑戰(zhàn)性。

本文提出設(shè)計(jì)三明治型串聯(lián)催化床層，第一層催化劑用于將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，第二層催化劑用于二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，第三層催化劑用于乙酸甲酯加氫生成乙醇和甲醇。 加氫催化劑作為整個(gè)催化體系必不可少的組分之一，多年來由經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的銅基催化劑作為代表[11]。 實(shí)驗(yàn)通過在銅基催化劑中引入金屬Sn作為助劑，重點(diǎn)探討了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Sn對(duì)水煤氣變換和合成氣制乙醇耦合催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O，分析純）、硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O，分析純）和硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，分析純），均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸銨（(NH4)2CO3，分析純），購自成都華夏化學(xué)試劑有限公司；結(jié)晶四氯化錫（SnCl4·5H2O，分析純），購自上海阿拉丁試劑有限公司。 HZSM-5（n(Si)/n(Al) =25）和HMOR（n(Si)/n(Al) = 12.5）沸石分子篩購自天津南化催化劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

CuZnAl催化劑的制備：采用正加共沉淀法將一定量的碳酸銨溶液逐滴滴加到硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液中（n(Cu):n(Zn):n(Al) = 4.5:4.5:1），形成的漿液在80 °C下攪拌2 h。 將沉淀物在室溫下老化12 h， 過濾后用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次得催化劑前體。將催化劑前體在110 °C下干燥過夜，然后置于馬弗爐中350 °C下煅燒3 h，還原后制得CuZnAl催化劑，記為CZA。 CuZnAl催化劑和HZSM-5分子篩物理混合獲得CZA/HZSM-5。

采用離子交換法制備銅和鋅雙金屬改性HMOR。 將一定量的硝酸銅和硝酸鋅溶解在150 mL去離子水中，得0.2 mol/L的硝酸銅和硝酸鋅溶液（兩種金屬總物質(zhì)的量濃度為0.2 mol/L，通過離子交換方法使得Zn負(fù)載量約為Cu負(fù)載量的4倍），然后以每15 mL溶液添加1 g HMOR的比例添加HMOR， 在60 °C下回流攪拌16 h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在110 ℃下干燥過夜，于馬弗爐中550 °C下煅燒3 h后，在300 °C下還原10 h制得CuZn-HMOR。

采用等體積浸漬法制備具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn的CuZnAl催化劑。 首先配備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.6%和1.2%的SnCl2溶液， 將其緩慢滴加到CZA催化劑上， 同時(shí)用玻璃棒不斷攪拌并充分混合直至CZA催化劑表面被完全潤濕。 將浸漬后所得催化劑放入超聲震蕩儀中超聲處理3 h，然后在90 °C下干燥12 h，置于馬弗爐中在360 °C下焙燒5 h后得到Sn-CZA催化劑， 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn處理的CZA命名為αSn-CZA（α = 0.1，0.6，1.2）。

將上述催化劑在5～10 MPa壓力下造粒，粉碎并篩分至20～40目備用。 將2.25 g CZA/HZSM-5放置于第一床層，4.5 g CuZn-HMOR放置于第二床層，2.25 g αSn-CZA催化劑放置于第三床層。

1.3 催化劑的表征

采用SHIMADZU-6000型X射線粉末衍射儀測定催化劑的晶體形態(tài)和結(jié)晶度，Cu Kα輻射，電流30 mA，電壓40 kV，掃描范圍2θ為5°～85°，掃描速率為8(°)/min。

采用Quantachrome Autosorb iQ型物理吸附分析儀分析催化劑樣品的比表面積、孔容及孔徑。 所有樣品均在高真空的條件下進(jìn)行預(yù)處理，在-196 °C下記錄催化劑的吸/脫附數(shù)據(jù)。 由BET方程計(jì)算得到樣品的比表面積， 采用BJH法計(jì)算樣品的孔容和最可幾孔徑。

H2-TPR表征在配備有熱導(dǎo)檢測器的TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀上進(jìn)行，用于分析金屬氧化物中銅物種的還原情況。 首先在N2氣氛下將50 mg樣品加熱至400 °C并保持30 min， 脫除樣品外表面及孔內(nèi)的水和其他雜質(zhì)； 冷卻至30 °C后， 切換為5%H2/N2還原氣；待基線平穩(wěn)后將樣品以10 °C/min的速率由30 °C升至900 °C， 同時(shí)通過熱導(dǎo)檢測器記錄體系中H2的消耗量。

采用FEI F3型透射電子顯微鏡對(duì)催化劑的形貌和活性金屬負(fù)載情況進(jìn)行分析。 先將催化劑樣品置于瑪瑙研缽中充分研磨，然后置于乙醇溶劑中進(jìn)行超聲處理，用吸管吸取2～3滴清液滴于超薄碳膜（鉬網(wǎng)）中，晾干后進(jìn)行測試分析。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)型固定床反應(yīng)裝置，在一個(gè)反應(yīng)器裝置內(nèi)由合成氣經(jīng)三個(gè)串聯(lián)床層催化轉(zhuǎn)化制乙醇。 該裝置主要由供氣、溫度、壓力和流量控制、反應(yīng)器以及產(chǎn)物分離等六部分組成，反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)，管長900 mm，內(nèi)徑15 mm，內(nèi)部配備測溫?zé)犭娕继坠?，裝置示意如圖1所示。 串聯(lián)床層催化劑裝填在反應(yīng)管中間部位，然后用瓷環(huán)（10～20目）填充反應(yīng)管。確保反應(yīng)管氣密性良好之后，用30 mL/min H2在250 °C下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理，持續(xù)時(shí)間為3 h。 待溫度降至200 °C切換n(H2):n(CO) = 1:1的合成氣，在反應(yīng)壓力下穩(wěn)定3 h后記錄數(shù)據(jù)。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷肼氣液分離，氣相產(chǎn)物由GC-920型氣相色譜儀使用面積歸一法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，由配備有熱導(dǎo)（TCD）檢測器的5A分子篩填充柱檢測H2和CH4； 由配備氫離子火焰（FID）檢測器的碳分子篩填充柱檢測CO、CH4和CO2； 由配備FID檢測器的氧化鋁填充柱檢測CH4及各種低碳烴類，各氣體組分百分比通過CH4關(guān)聯(lián)得到。液相產(chǎn)物由GC-950型氣相色譜儀使用外標(biāo)法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析， 由配備FID檢測器的AE.FFAP毛細(xì)管色譜柱檢測。CO轉(zhuǎn)化率(XCO)和乙酸甲酯、乙酸、甲醇、乙醇和C2+醇類產(chǎn)物的選擇性（Si）分別由式(1)、式(2)計(jì)算：

圖1 合成氣制乙醇反應(yīng)裝置示意

式中，nCO,inlet為原料氣中CO的物質(zhì)的量，mol；nCO,outlet為尾氣中CO的物質(zhì)的量，mol；Ci為轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物i的CO的物質(zhì)的量，mol；C為轉(zhuǎn)化的CO的總物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

CZA和αSn-CZA的XRD衍射譜如圖2所示。 所有樣品均可清楚地觀察到CuO和ZnO的衍射峰，且并沒有明顯的與Al2O3相關(guān)的衍射峰，這可能與Al2O3無定型的性質(zhì)有關(guān)[12]。除此之外，所有樣品的XRD譜圖中均未檢測到與Sn相關(guān)的衍射峰，這說明通過浸漬法引入的Sn物種在載體CZA上分散均勻[12,13]。值得注意的是，與CZA樣品相比，αSn-CZA樣品對(duì)應(yīng)于CuO物種的衍射峰強(qiáng)度略有升高，并且1.2Sn-CZA的衍射峰強(qiáng)度變化最明顯，這說明助劑Sn成功負(fù)載在CZA載體上，并且CuO晶粒的結(jié)晶度與Sn負(fù)載量呈現(xiàn)正相關(guān)[14]。

圖2 不同Sn負(fù)載量CZA催化劑的XRD譜圖

2.1.2 N2吸/脫附表征

CZA和αSn-CZA的N2吸/脫附結(jié)果和孔徑分布如圖3所示。 由圖3(a)可知，樣品均具有明顯的滯回環(huán)，等溫線均屬于Ⅳ型，這是由于板狀層的聚集使得催化劑中存在大量狹縫型孔道[15]。 CZA催化劑的吸/脫附曲線在p/p0接近于1時(shí)有明顯的上升趨勢， 表明CZA具有介孔或大孔結(jié)構(gòu)。 催化劑樣品的孔徑分布如圖3(b)所示，可知CZA和αSn-CZA的孔徑主要集中在8～12 nm，說明介孔是CZA及αSn-CZA的主要孔道結(jié)構(gòu)。 值得注意的是，1.2Sn-CZA滯回環(huán)有最緩慢的上升趨勢，這說明隨著Sn負(fù)載量的提高，催化劑孔道中介孔的占比逐漸減少[14]。同時(shí)引入助劑Sn后，催化劑樣品的微孔數(shù)量比改性前明顯增加，這可能與部分Sn物種進(jìn)入介孔及催化劑的二次焙燒有關(guān)。各催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性如表1所示。 由表1可知，CZA 催化劑具有最大的比表面積128.094 m2/g，αSn-CZA相比CZA比表面積明顯降低，且隨著Sn負(fù)載量越高催化劑的比表面積越小。 除此之外，本文還發(fā)現(xiàn)四種催化劑樣品具有相似的最可幾孔徑，這說明Sn的引入并不會(huì)造成CZA明顯的孔道堵塞或坍塌，Sn物種在CZA載體上分散良好， 這與XRD表征結(jié)果相一致。

圖3 不同Sn負(fù)載量CZA催化劑的(a)N2吸/脫附曲線和(b)孔徑分布

表1 各催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性

2.1.3 H2-TPR表征

采用H2-TPR分析樣品的還原性質(zhì)， 結(jié)果如圖4所示，可知CZA中CuO在222 °C時(shí)被還原。 未摻雜Sn時(shí)，CZA的還原溫度最低， 隨著Sn的負(fù)載量從0.1%增加到1.2%，CuO還原溫度逐漸增高，這說明引入Sn后改變了CuO的表面特性并與銅物種產(chǎn)生協(xié)同作用， 并且在Pt催化劑中也觀察到了加入Sn后相似的作用，通過兩種金屬（Pt和Sn）形成的合金還原行為可以解釋這種現(xiàn)象[9]。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在經(jīng)典的CZA體系中Al離子的引入會(huì)增強(qiáng)ZnO與Cu物種之間的相互作用，導(dǎo)致TPR圖譜中寬峰的出現(xiàn)[16]。 本文四種催化劑的還原溫度均顯示了較寬的分布， 尤其是1.2Sn-CZA顯示了最明顯的寬峰， 這可能是由于引入Sn后會(huì)與Cu產(chǎn)生相互作用從而豐富了可還原的Cu種類[14]。

圖4 不同Sn負(fù)載量CZA催化劑的H2-TPR曲線

2.1.4 TEM表征

圖5為不同催化劑的透射電鏡分析圖像， 用以對(duì)催化劑的形貌和活性金屬負(fù)載情況進(jìn)行分析。 如圖5(a)所示，銅鋅氧化物均勻地分散在氧化鋁載體上。 據(jù)報(bào)道，在CZA催化劑中銅的活性與Zn覆蓋率之間有較強(qiáng)聯(lián)系[18]。 TEM圖像結(jié)果顯示在CZA催化劑中沒有明顯的銅物種聚集，這是甲醇合成和乙酸甲酯加氫的前提。從圖5(b)～圖5(d)中可以看出，加入Sn后圖像顯示聚集的納米顆粒形態(tài)平均粒徑在10 nm左右。同時(shí)，HRTEM（圖5(e)）清晰地顯示了歸屬于銅錫合金(101)晶面的晶格條紋，這種銅錫合金具有六方晶體結(jié)構(gòu)，其中銅和錫原子以周期性方式分散[19]。這種合金的存在導(dǎo)致了銅物種更難被還原， 與H2-TPR中還原峰后移的現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)。

圖5 (a)CZA、(b)0.1Sn-CZA、(c)0.6Sn-CZA 和(d)1.2Sn-CZA催化劑的TEM圖及(e) 0.1Sn-CZA的HRTEM圖

2.2 合成氣制乙醇催化性能及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

2.2.1 不同耦合模式下的CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性

首先研究了在不同耦合模式下由合成氣間接法制乙醇的催化性能，具體的CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性如表2所示。 在耦合模式A、B、C、D下的反應(yīng)器出口都檢測到了大量CO2存在， 這說明反應(yīng)過程中發(fā)生了水煤氣變換（WGS）反應(yīng)[20]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，第一層合成氣在CZA/HZSM-5上發(fā)生合成氣制二甲醚的反應(yīng)，二甲醚在第二層CuZn-HMOR上發(fā)生羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯， 乙酸甲酯在第三層αSn-CZA上加氫生成甲醇和乙醇。 在第一層上發(fā)生的合成氣制二甲醚反應(yīng)涉及甲醇脫水過程， 反應(yīng)生成的水會(huì)在CZA上發(fā)生WGS反應(yīng)生成CO2[6]。 由表2可知，在耦合模式B下獲得了最高的乙醇選擇性14.17%，其中CO2選擇性為53.31%。 當(dāng)耦合模式為A時(shí)，CO2選擇性為60.48%。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量Sn的引入有利于抑制WGS反應(yīng)生成CO2，并增強(qiáng)CZA的加氫活性。 這主要?dú)w功于Sn與Cu的強(qiáng)相互作用，由于Sn引入不會(huì)明顯改變CuO物種的粒徑，所以Sn很可能通過形成CuSn合金改變了Cu的電子性質(zhì)或表面分布，進(jìn)而加強(qiáng)了CZA的加氫活性。Sn的促進(jìn)作用是由Sn負(fù)載量決定，負(fù)載量并非越高越好。 當(dāng)催化劑組成為耦合模式D時(shí)，在13.80%的CO轉(zhuǎn)化率下僅獲得9.07%的乙醇選擇性，而CO2選擇性為65.27%，這說明高Sn負(fù)載量反而會(huì)促進(jìn)WGS反應(yīng)， 進(jìn)而對(duì)合成甲醇產(chǎn)生不利影響，這可能與活性Cu物種更難被還原有關(guān)。 此外，從表2中還可知1.2Sn-CZA催化劑也促進(jìn)了烴類（HCs）的生成，10.67%的HCs選擇性明顯高于其他Sn促進(jìn)催化劑。 經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)耦合模式D下的乙酸甲酯選擇性最低，僅為0.01%。 假設(shè)實(shí)驗(yàn)中第二層催化劑的羰基化效果相似， 這表明耦合模式D下有更多的乙酸甲酯發(fā)生了加氫轉(zhuǎn)化。 烴類選擇性高的原因之一可能是乙酸甲酯加氫生成的乙醇進(jìn)一步發(fā)生了脫水反應(yīng)生成乙烯，這也在一定程度上促進(jìn)了CO的轉(zhuǎn)化[6,8]。

表2 不同耦合模式下合成氣轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物分布[a]

2.2.2 不同耦合模式下催化劑穩(wěn)定性測試

串聯(lián)催化體系的穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖6所示，可知適當(dāng)負(fù)載量的Sn不僅提高了產(chǎn)物中乙醇的選擇性，還增加了反應(yīng)穩(wěn)定性。 當(dāng)采用0.1Sn-CZA作催化劑時(shí)，整個(gè)催化體系在48 h內(nèi)并沒有明顯失活。隨著Sn負(fù)載量升高，雖然CO轉(zhuǎn)化率有所提高，但整個(gè)催化體系的穩(wěn)定性下降。

圖6 不同Sn負(fù)載量CZA催化劑串聯(lián)床層CZA/HZSM-5-CuZn-HMOR-αSn-CZA催化合成氣制乙醇活性測試

此外，從圖6中還可以看出甲醇和乙醇選擇性呈正相關(guān)，甲醇和二甲醚選擇性成負(fù)相關(guān)。 1.2Sn-CZA催化體系的甲醇合成活性最差，這可能是因?yàn)樨?fù)載量過高時(shí)，Cu物種中甲醇合成活性位點(diǎn)被覆蓋，從而降低了甲醇合成活性[9,21]。 由于甲醇通過羰基化生成乙酸，進(jìn)而加氫會(huì)生成乙醇，因此甲醇的合成活性也會(huì)影響產(chǎn)物中乙醇的選擇性。

3 結(jié)論

本文使用共沉淀法和等體積浸漬法制備了金屬氧化物和沸石分子篩催化劑，并采用串聯(lián)耦合的方法通過三床層將合成氣在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化轉(zhuǎn)化為乙醇。 將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Sn物種浸漬在CuZnAl催化劑上，重點(diǎn)研究了Sn對(duì)銅物種結(jié)構(gòu)以及合成氣制乙醇催化性能的影響。 結(jié)果表明：（1）在CuZnAl催化劑上浸漬Sn會(huì)形成CuSn合金，Cu與Sn之間的強(qiáng)相互作用不僅抑制了反應(yīng)體系中發(fā)生的WGS反應(yīng)，還提高了乙醇的選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性；（2）適量的Sn會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生積極影響，當(dāng)Sn負(fù)載量為0.1%時(shí)由合成氣制乙醇的反應(yīng)在48 h內(nèi)沒有明顯失活， 當(dāng)Sn負(fù)載量為1.2%時(shí)會(huì)減弱活性銅物種的分散性，雖然提高了CO轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也促進(jìn)WGS反應(yīng)、增加烴類的選擇性，從而降低了甲醇的選擇性。