微型流化床中不同CO2分壓下煤焦氣化反應動力學研究

李 珂，曾 璽，王 芳，岳君容，康國俊，譚依玲，王少楠

（1. 中國礦業(yè)大學 低碳能源研究院，江蘇 徐州 221008；2. 北京工商大學 生態(tài)環(huán)境學院， 北京 100048；3. 中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；4. 西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

氣化是煤炭等含碳燃料清潔、高效熱轉(zhuǎn)化的主要途徑， 能將固體燃料轉(zhuǎn)化為高品位的可燃氣，廣泛用于燃氣生產(chǎn)、IGCC發(fā)電和化學品合成等。 氣化過程涉及眾多物理變化、單元反應、產(chǎn)物反應或子過程間的交互作用，形成復雜反應網(wǎng)絡。 常見子過程包括：原料干燥/熱解、半焦氣化/燃燒、焦油熱裂解/重整等，與其他子過程相比，半焦氣化是限速步驟，影響氣化爐的設計、操作和運行[1,2]。 因此，選用合理的測試儀器和分析方法是很有必要的。

表1統(tǒng)計了用于半焦氣化反應測試的分析儀及特點[3-8]。 目前，熱重分析儀（TGA）是最常見的氣-固反應分析儀，具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、測試數(shù)據(jù)準確性高等特點[9]。 然而，對于高升溫速率類快速反應，比如煤粉在流化床、氣流床內(nèi)的燃燒過程，TGA很難適用。 受制于反應器結(jié)構(gòu)和測試原理，TGA存在著樣品升溫速率較低、反應擴散嚴重、樣品二次加熱過程中物化性能改變等局限性。 而其他自制類固定床、流化床、金屬絲網(wǎng)反應器等均存在因儀器標準化缺失而帶來的重復性和準確性等問題[10,11]。

表1 常用半焦氣化反應分析儀的特點

近年來， 為測試高溫快速反應與轉(zhuǎn)化過程，中國科學院過程工程研究所開發(fā)了微型流化床反應分析儀（MFBRA），并申請國家標準。 與TGA測試不同，MFBRA通過測試生成氣體產(chǎn)物信號與時間的變化關系來反映轉(zhuǎn)化過程[12]，特征如下：（1）通過微型流化床反應器來強化傳熱傳質(zhì)，其在熱載體作用下升溫速率可達10000 ℃/s以上， 且適合等溫測試分析；（2）通過顆粒在線加料系統(tǒng)瞬時脈沖進樣，實現(xiàn)樣品在指定溫度條件下的在線添加；（3）通過在線快速過程質(zhì)譜（MS，采樣頻率：10～100 ms/次）監(jiān)測氣體產(chǎn)物的釋放行為，進行多組分同時檢測；（4）既適用于固體樣品，也對液體及粘稠狀樣品有效。 不僅可以測得原料的總體轉(zhuǎn)化特性，還能實時分析各氣體產(chǎn)物的生成特性，進而求算反應動力學。 因此，MFBRA有效彌補了當前快速等溫氣固反應測試儀器的空白。目前，MFBRA已形成規(guī)范化分析儀器，并成功應用于化工、冶金、材料、熱能等領域[12-18]。

本文采用新疆淖毛湖煤為實驗原料，自制煤焦，分別利用MFBRA和TGA進行煤焦-CO2等溫氣化反應特性分析并進行比較，揭示MFBRA在氣-固等溫反應分析方面的優(yōu)勢。 進一步，在MFBRA中開展氣化劑分壓（10%～40%）對半焦等溫氣化行為影響的研究，利用等轉(zhuǎn)化率法求取動力學參數(shù)，為流化床氣化爐的設計和運行提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及半焦制備

實驗采用新疆淖毛湖煤為原料。 實驗前，煤樣分別經(jīng)空氣干燥（105 ℃，12 h）、機械破碎和篩分預處理，選取粒徑為0.1～0.4 mm部分進行半焦制備。熱解采用高溫管式爐，以10 ℃/min的升溫速率升至終溫1000 ℃，保留時間為30 min，氣氛為Ar。 收集到的半焦進行篩分， 選取粒徑為0.1～0.3 mm部分進行真空密封保存，其工業(yè)及元素分析結(jié)果如表2所示。

表2 半焦工業(yè)及元素分析（質(zhì)量分數(shù)）

1.2 實驗裝置與方法

半焦氣化用MFBRA裝置及流程如圖1所示。 實驗用微型流化床反應器的直徑為10 mm， 分布板厚度為3 mm，固體流化介質(zhì)為石英砂顆粒，粒徑范圍為80～100 目； 實驗中煤焦樣品的加料量為22 mg，脈沖進樣時間小于15 ms；以高純N2為載氣，高純CO2（99.999%）為氣化劑；為確保同樣的流化效果，不同溫度下的流化速率保持一致，且避免產(chǎn)生節(jié)涌和溝流現(xiàn)象[19,20]。具體氣化實驗的流程如下：MFBRA從室溫以20 ℃/min的升溫速率升至設定值（880 ℃、930 ℃、980 ℃）；通入載氣和氣化劑，并調(diào)節(jié)氣體流量，形成穩(wěn)定的氣化劑分壓（10%、20%、30%、40%），保持石英砂顆粒良好的流化狀態(tài)；啟動質(zhì)譜在線監(jiān)測，保持基線運行穩(wěn)定；系統(tǒng)穩(wěn)定后，打開脈沖進樣器， 快速將半焦樣品注入到微型流化床反應器中，開始氣化反應；當質(zhì)譜檢測氣體信號穩(wěn)定并與基線持平后，可以認為實驗結(jié)束。 為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，每個實驗重復3次。

圖1 MFBRA實物(a)和原理示意(b)

TGA中半焦的等溫氣化實驗在熱重反應分析儀（HITACHI TG/DTA7300）上進行，具體操作為：在高純Ar氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率將樣品加熱到預設溫度（880 ℃、930 ℃、980 ℃）并保持5 min，待儀器穩(wěn)定后，通入高純CO2，快速形成不同CO2分壓的反應氣氛，并啟動半焦氣化實驗，當失重曲線不再發(fā)生變化時，結(jié)束實驗。

1.3 數(shù)據(jù)處理

半焦在MFBRA中進行氣化反應時，通過質(zhì)譜在線監(jiān)測的CO信號強度隨反應時間的演變來表征氣化反應行為，轉(zhuǎn)化率（Xi）由式(1)～式(3)進行計算。

式中，mi,g為氣化反應開始到反應時間為i時氣體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；me,g為氣化反應開始到反應結(jié)束e時刻氣體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；MX為氣體產(chǎn)物CO的摩爾質(zhì)量，g/mol；qv為氣體體積流量，L/min；t為氣化反應時間，min；?X(i)代表反應時間為i時質(zhì)譜檢測到產(chǎn)物氣體的信號強度。

半焦在TGA中進行氣化反應時， 其轉(zhuǎn)化率Xj由式(4)進行計算。

式中，m0為半焦氣化的初始質(zhì)量，g；mi為氣化過程中任意時刻i下的半焦質(zhì)量，g；mash為反應結(jié)束后的灰渣質(zhì)量，g。

MFBRA和TGA中半焦氣化反應速率r（min-1）分別由式(5)、式(6)進行計算。

在氣-固反應動力學中，描述反應速率的方程如式(7)所示。

式中，T為反應熱力學溫度，K；A為指前因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；f(X)為微分動力學方程。 對式(7)取對數(shù)可得：

因此，在等溫氣化反應過程中，采用等轉(zhuǎn)化率法，將ln r與1/T進行線性擬合，從所得直線斜率即可算出動力學參數(shù)E。

2 結(jié)果與討論

2.1 MABRA與TGA中氣化行為對比

考察了880～980 ℃范圍內(nèi)MFBRA和TGA中半焦等溫氣化轉(zhuǎn)化率與反應時間、反應速率與轉(zhuǎn)化率之間的關系，結(jié)果如圖2所示。 由圖2(a)、圖2(c)可知，對于兩種分析儀，隨溫度升高，半焦氣化反應完成的時間縮短。 在880 ℃、930 ℃、980 ℃下，MFBRA中半焦氣化反應完成的時間分別為14.2 min、7.2 min、4.3 min； 而對應TGA中所需時間分別為73.8 min、37.2 min、20.1 min。半焦氣化為吸熱反應，溫度升高有利于反應正向進行，從而降低反應時間。 對比發(fā)現(xiàn)，相較于TGA，半焦在MFBRA中氣化反應所需的時間更短，相同時刻下對應的轉(zhuǎn)化率更高。 以980 ℃、轉(zhuǎn)化率達到0.6為例，半焦在MFBRA和TGA中氣化所需的時間分別為0.9 min和7.1 min，這與半焦氣化反應過程中高的傳熱速率和低氣體擴散有很大關系。

圖2(b)、圖2(d)展示了半焦在兩種分析儀中反應速率與轉(zhuǎn)化率的關系。 分析發(fā)現(xiàn)，在兩種分析儀中，溫度均對反應速率有很大影響，隨溫度升高，反應速率快速增加，在達到最高點后逐漸下降，達到最大反應速率（rmax）所對應的轉(zhuǎn)化率（Xrmax）也不斷增大。 此外，與TGA相比，半焦在MFBRA中反應時，低轉(zhuǎn)化率下即可達到最大反應速率，且具有更高的反應速率數(shù)值。 兩種反應器中，不同溫度下半焦氣化過程中的最大反應速率與對應轉(zhuǎn)化率值見表3。 半焦在MFBRA中進行氣化時，由于物料與氣氛的充分接觸，氣體擴散被明顯抑制，氣化劑很快與活性位點相結(jié)合，反應很快達到最大反應速率；而TGA中由于半焦靜置，氣化劑要克服阻力才能向內(nèi)部半焦進行擴散，其所達到最大反應速率的時間相對較長。

圖2 不同溫度下半焦轉(zhuǎn)化率與時間、反應速率及轉(zhuǎn)化率的關系

表3 MABRA與TGA中rmax及Xrmax值

2.2 MABRA與TGA中氣化反應活化能對比

常見的氣化動力學求算方法有模型法和非模型法，模型法涉及機理函數(shù)的選取，容易產(chǎn)生誤差[21]，故本文采用非模型法（等轉(zhuǎn)化率法）進行動力學計算。 對轉(zhuǎn)化率在0.2～0.8范圍內(nèi)的ln r與1/T進行線性擬合， 結(jié)果如圖3所示。 各曲線的擬合系數(shù)均大于0.99，這說明等轉(zhuǎn)化率法適用于等溫氣化反應。

圖3 半焦在MFBRA (a)與TGA (b)中氣化反應過程中的ln r-1/T的關系

根據(jù)擬合直線的斜率可求出不同轉(zhuǎn)化率下半焦的氣化活化能，計算結(jié)果如表4所示。 由表4計算結(jié)果可知，半焦在MFBRA中的平均反應活化能為196.38 kJ/mol， 明顯大于半焦在TGA中的氣化反應活化能 （148.06 kJ/mol）。在實驗溫度范圍內(nèi)[22]，氣化反應受動力學和擴散共同控制，而MFBRA中的動力學數(shù)據(jù)較TGA偏大，說明在此情況下MFBRA受擴散抑制作用的影響相對較小，更接近于本征動力學。

表4 MFBRA與TGA中半焦氣化動力學數(shù)據(jù)

MFBRA、TGA測定的半焦氣化活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化如圖4所示。

圖4 半焦在MFBRA與TGA中氣化過程中活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化

由圖4可知，隨轉(zhuǎn)化率的增加，TGA中半焦氣化的活化能逐漸升高，MFBRA中半焦氣化的活化能略微增大后降低，整體受轉(zhuǎn)化率影響較小，這說明半焦在MFBRA中進行氣化時受外界因素即外擴散的影響較小，遵循單一氣化機理，求得的動力學參數(shù)更符合本征動力學。 綜上分析可知，與TGA相比，MFBRA顯著提高了氣化反應的效率，同時在不同轉(zhuǎn)化率下求算的活化能數(shù)據(jù)更接近，具有更好的等溫反應測試適用性。

2.3 CO2氣化劑分壓對氣化特性的影響

相同溫度（880 ℃、930 ℃、980 ℃）、不同CO2分壓（10%、20%、30%、40%）下半焦轉(zhuǎn)化率與時間關系如圖5所示。以880 ℃為例，隨分壓增大，相同反應時間下的轉(zhuǎn)化率快速增加，達到相同轉(zhuǎn)化率需要的反應時間大幅降低。如轉(zhuǎn)化率為0.8時，10%、20%、30%和40%氣化劑分壓對應的反應時間分別為38.16 min、24.89 min、21.56 min和13.63 min。隨分壓增加，氣相中CO2的濃度增加， 氣化劑與反應物接觸的幾率增大，活性位點對CO2的吸附能力增強，半焦轉(zhuǎn)化率增大[15]。 類似現(xiàn)象在930 ℃、980 ℃時也同樣存在。 此外，實驗結(jié)果還顯示，當氣化劑分壓大于20%時，分壓對半焦轉(zhuǎn)化率的影響變得有限，尤其是在初始反應階段和高溫條件下。 例如，在20%和30%分壓下，880 ℃、930 ℃和980 ℃溫度對應的氣化反應完成時間分別為：65.54 min和51.11 min、29.5 min和28.23 min、12.87 min和11.11 min。

圖5 各溫度不同CO2分壓下半焦轉(zhuǎn)化率與時間的關系

不同溫度和CO2分壓下半焦氣化反應速率與轉(zhuǎn)化率之間的關系如圖6所示，平均反應速率如表5所示。

圖6 各溫度不同CO2分壓下半焦反應速率與轉(zhuǎn)化率的關系

表5 各溫度不同CO2分壓下半焦的平均反應速率

由圖6可知，同一溫度下，隨著CO2分壓的不斷增大，相同轉(zhuǎn)化率下半焦氣化速率不斷增強且反應速率均在轉(zhuǎn)化率為 0.15左右時達到最大。 如880 ℃下，當轉(zhuǎn)化率為0.15時，10%、20%、30%、40%的CO2分壓對應的最大反應速率分別為0.034 min-1、0.046 min-1、0.051 min-1、0.084 min-1， 對應的平均反應速率分別為 0.019 min-1、0.028 min-1、0.030 min-1、0.047 min-1。此外，隨溫度增加，相同分壓下半焦的平均速率逐漸增大，且CO2分壓越大，反應速率增幅越明顯。

2.4 CO2氣化劑分壓對動力學行為的影響

等轉(zhuǎn)化率法測定的不同CO2分壓下轉(zhuǎn)化率在0.2～0.8之間ln r對1/T的擬合情況如圖7所示。各曲線的擬合度均在0.98以上，線性關系良好，說明等轉(zhuǎn)化率法適用于半焦氣化反應。 根據(jù)擬合曲線的斜率即可求算不同分壓下的半焦氣化反應活化能。

圖7 各CO2分壓不同轉(zhuǎn)化率下ln r-1/T的關系

半焦在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能變化情況如表6所示，同時求算各分壓下的平均活化能。

表6 各CO2分壓不同轉(zhuǎn)化率下半焦氣化動力學E值

由表6分析發(fā)現(xiàn)10%、20%、30%、40% CO2分壓下， 各半焦氣化反應的活化能變化范圍分別為：202.01～208.98 kJ/mol、204.61～213.99 kJ/mol、207.08～214.53 kJ/mol、208.83～217.81 kJ/mol， 對應的半焦氣化反應平均活化能在205.61～214.06 kJ/mol范圍內(nèi)波動。 對比不同分壓下的平均活化能數(shù)據(jù)，其順序依次為：40% ＞ 30% ＞ 20% ＞ 10%， 說明隨著CO2分壓的增加， 半焦氣化過程中擴散效應進一步降低，但整體變化并不明顯。

3 結(jié)論

本文基于新開發(fā)的微型流化床反應分析儀開展了煤焦-CO2等溫氣化反應測試，考察了氣化劑分壓的影響，并與TGA中的反應特性進行了比較，得到如下結(jié)論：

（1）在兩種分析儀中，溫度對半焦氣化反應的影響具有一致性。 隨溫度增加，半焦氣化反應加快，但也有明顯的差異。 與TGA相比，半焦在MFBRA中進行氣化時，相同反應溫度下，具有高的反應速率和短的氣化反應完成時間；反應速率達到最大值對應的轉(zhuǎn)化率明顯偏低，維持在0.15左右；利用等轉(zhuǎn)化率法計算的活化能數(shù)據(jù)偏大，且在不同轉(zhuǎn)化率之間分布均勻，說明MFBRA中低的氣體擴散抑制和對等溫反應分析動力學求算較為準確。

（2）利用MFBRA考察CO2分壓對半焦氣化行為的影響發(fā)現(xiàn)，隨分壓增加，半焦氣化反應加快，完成氣化反應需要的反應時間縮短，但最大反應速率對應的轉(zhuǎn)化率變化不大，均在0.15左右。雖然不同分壓下氣化反應的平均活化能依次為：40% ＞30% ＞20% ＞ 10%， 但是具體數(shù)據(jù)差別不大， 在205.61～214.06 kJ/mol范圍內(nèi)波動， 且固定分壓下各轉(zhuǎn)化率的活化能比較接近，進一步說明MFBRA對等溫氣固反應分析的良好適用性，測定的反應行為和動力學數(shù)據(jù)對氣化工藝具有更好的指導作用。