常小虎,趙 毅,曹 雷,沈 俊,敬方梨,羅仕忠
(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 工程技術(shù)研究院,新疆 烏魯木齊 830011;2. 中國石油化工集團公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830011;3. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065)
丙烯是一種極其重要的化工原料,隨著聚丙烯等衍生物需求的快速增長,丙烯的消費量也在逐年增大,但丙烯產(chǎn)量與需求量相比,仍存在很大缺口(見圖1,https://www.chyxx.com/industry/202002/834953.html),這使得研究丙烯的生產(chǎn)路線成為一大熱點。目前,丙烯的增產(chǎn)主要來源于四個方面:蒸汽裂解、丙烷脫氫、甲醇制烯烴技術(shù)和改進催化裂解(FCC)煉油技術(shù)[1]。 從工藝流程、價格及其成本進行比較,認為,丙烷脫氫制丙烯是未來最具有市場潛力的生產(chǎn)工藝。 國外的丙烷脫氫技術(shù)主要有UOP公司的Oleflex 工 藝 、ABB Lummus 公 司 的 Catofin 工 藝 、Krupp Uhde公司的STAR工藝、Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝以及Linde AG/BASF公司的PDH工藝[2],其中發(fā)展較為成熟的是Oleflex與Catofin工藝;在國內(nèi),中國石化大連石油化工研究院在2014年開發(fā)了成套技術(shù)工藝包(MPDH),該裝置規(guī)模可以達到20 × 104噸/年[3]。
圖1 2011~2020年丙烯產(chǎn)量與消費量情況Fig. 1 Propylene production and consumption in 2011-2020
丙烷脫氫包含丙烷直接脫氫和丙烷氧化脫氫兩種技術(shù),其中,丙烷氧化脫氫因為副產(chǎn)物[4]等問題失去市場競爭力,使得丙烷直接脫氫成為最具前景的技術(shù)。 現(xiàn)階段,烷烴脫氫催化劑主要有Pt基和C基催化劑,兩種催化劑都已實現(xiàn)工業(yè)化,由于Cr基催化劑具有毒性,且“三廢”問題還未得到良好解決[4],而Pt基催化劑穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好,更重要的是,積炭速率遠低于Cr基催化劑[5]。 由此,制備成本高的Pt基催化劑在研究和應(yīng)用領(lǐng)域一直受到青睞。
研究發(fā)現(xiàn),Pt基催化劑失活的原因主要有兩方面: 一是焦炭覆蓋在活性位上導(dǎo)致活性位減少;另一方面是Pt粒子在載體中的結(jié)塊或遷移團聚。 工業(yè)上催化劑通常在氧氣氣氛和高溫條件下通過焦炭燃燒進行周期性再生[6]。為減緩Pt的燒結(jié)進而提高Pt基催化劑的利用價值,人們一直致力于研究如何提高Pt的分散度,開發(fā)出高穩(wěn)定性、高活性的催化劑。
基于此,本文主要綜述了載體、助劑、制備方法和焙燒溫度等對Pt基催化劑結(jié)構(gòu)及其在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中性能的影響,以期為丙烷脫氫催化劑的設(shè)計提供一定參考。
實驗證明,脫氫反應(yīng)(1)和裂解反應(yīng)(2)為吸熱和體積增加的反應(yīng),乙烯加成反應(yīng)(3)與丙烷氫解反應(yīng)(4)為放熱和體積減小或者不變的反應(yīng)。 通過對丙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡進行計算,得到不同溫度下的熱力學(xué)平衡值,結(jié)果如表1所示。
表1 丙烷脫氫主副反應(yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)[8]Table 1 Equilibrium constants of main and side reactions of propane dehydrogenation at different temperatures
從表1數(shù)據(jù)可以看出,反應(yīng)(3)與反應(yīng)(4)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小,反應(yīng)(1)與反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增大。 根據(jù)化學(xué)平衡移動原理,升高反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)壓力有利于促使反應(yīng)(1)向正向進行,在給定溫度下,壓力越低,丙烯收率越高;但反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)遠大于反應(yīng)(1),說明在熱力學(xué)上裂解反應(yīng)相對于脫氫反應(yīng)更容易發(fā)生,即C-C鍵比C-H鍵更易斷裂[7],發(fā)生副反應(yīng)的可能性也越高,不同的副反應(yīng)其發(fā)生的路徑不同。 裂解反應(yīng)一般通過含B酸與L酸的載體促使丙烷轉(zhuǎn)化為碳正離子,進而裂解成小分子甲烷、乙烷和乙烯等副產(chǎn)物,生成的丙烯在高溫條件下比烷烴更具有活性,容易進一步脫氫聚合形成多環(huán)芳烴等深度脫氫副產(chǎn)物或發(fā)生加成反應(yīng)生成乙烷,導(dǎo)致丙烯選擇性降低的同時造成結(jié)焦沉積使催化劑的穩(wěn)定性降低甚至失活。氫解反應(yīng)一般需要氫氣參與,由Pt活性位催化分解為兩個小分子,這對于制備高活性、高穩(wěn)定性的脫氫Pt基催化劑是一大挑戰(zhàn)。
Pt基催化劑屬于負載型催化劑,因其機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于化學(xué)和石油加工領(lǐng)域,其活性金屬多以大小不一的微晶形式高度分散于載體表面。Pt的分散情況可用分散度來表示,即載體表面的Pt原子與總的Pt原子之比,是影響催化劑丙烷脫氫活性的重要因素。一般而言,Pt基催化劑中Pt的分散度越大、晶粒越小,催化劑的活性則越高。 由于Pt價格昂貴,工業(yè)上為了節(jié)省Pt的用量,除熱效應(yīng)大或金屬本身活性高的催化劑以外,大多制備成分散度大的催化劑,Pt的負載量一般不超過1.0%(質(zhì)量分數(shù))。
影響Pt分散度的因素一般有[9]:載體(種類和性質(zhì)、制備方法、載體的預(yù)處理、Pt前驅(qū)體的種類和溶液的性質(zhì)、負載方法、負載順序等)、助劑(種類、引入的方式等)、預(yù)處理方式(焙燒和還原條件等)、反應(yīng)條件和催化劑的再生條件等。 測定Pt分散度的方法有靜態(tài)化學(xué)吸附法、動態(tài)化學(xué)吸附法、氫氧滴定法、X射線光電子能譜(XPS)分析、X射線衍射(XRD)分析、透射電子顯微鏡(TEM)分析等[10]。 其中,化學(xué)吸附法應(yīng)用最為廣泛,可以直接測定出金屬的分散度[11],其它方法相對較繁瑣。
載體在催化過程中的重要性,不僅因為其具有一定的機械強度,不易破損,更因為其能分散活性組分和防止活性組分熔化或再結(jié)晶的作用。 載體與Pt粒子之間是相互作用的,載體可以改變Pt的電子和幾何結(jié)構(gòu), 而Pt可以影響載體酸中心的分布和性質(zhì)[12]。 丙烷脫氫常用的載體包括Al2O3、 MgO、TiO2、ZrO2、SiO2、ZSM-5等, 不同的載體因其表面性質(zhì)不同,與Pt之間的相互作用不同,則對丙烷脫氫的性能便有差異。
Xu等[13]采用了一種新穎的三步法將Pt團簇穩(wěn)定在沸石骨架中孤立的Sn位上(圖2),制備出Pt高度分散、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑。 首先,從沸石晶體結(jié)構(gòu)中去除骨架Al原子,產(chǎn)生晶格缺陷;其次,將Sn原子摻入空位中形成含Sn的沸石結(jié)構(gòu);最后,鉑在Sn沸石表面軟著陸生成Pt/Sn-沸石催化劑,Pt團簇牢固地錨定在單個Sn原子結(jié)合的沸石骨架上。 實驗發(fā)現(xiàn),該方法對沸石晶體的結(jié)構(gòu)影響不大,丙烯選擇性在99%以上,丙烷轉(zhuǎn)化率為45%,與不加Sn的Pt-沸石催化劑相比,丙烯的選擇性和轉(zhuǎn)化率分別提高了11%和23%。 這是由于,一方面Pt團簇與骨架Sn之間的強相互作用使得Pt在高溫時不易遷移,與催化劑PtSn/Al-沸石中1.8 nm的Pt粒徑相比,骨架Pt/Sn-沸石催化劑Pt粒徑更小,為1.2 nm;另一方面,Sn與Pt的加入使得整體催化劑的酸性減弱, 減少了積炭的生成。
圖2 Pt/Sn-沸石催化劑合成過程示意[13]Fig. 2 Synthesis process of Pt/Sn beta zeolite catalyst
Li等[14]考察了Pt高度分散的不同形態(tài)PtIn/Mg(Al)O催化劑的丙烷脫氫性能,發(fā)現(xiàn)以類花形狀的PtInHTFR催化劑催化性能最好;以多層微觀結(jié)構(gòu)的水滑石為載體可以延長催化劑的壽命, 抗積炭能力增強,在600 °C時丙烯的選擇性可達97%以上,丙烷轉(zhuǎn)化率為48%,反應(yīng)190 h后,Pt未見明顯燒結(jié)(由于高分散而未能檢測出Pt粒徑的大小,而其它類型的催化劑被檢測出Pt粒徑至少為3.2 nm), 說明水滑石類催化劑更穩(wěn)定,這為制備穩(wěn)定和高分散的丙烷脫氫催化劑提供了新思路。Liu等[15]以鈣鈦礦型氧化物為載體制備出了抗燒結(jié)、 抗積炭的Pt-Ni/Zn(Ni)TiO3/SiO2催化劑,因載體特殊的結(jié)構(gòu),Pt被限定在載體的晶格中,與Ni形成高度分散的合金(粒徑為2.3 nm)。研究發(fā)現(xiàn),當Pt的負載量為0.4%(質(zhì)量分數(shù))時,其催化性能最佳,丙烯選擇性可達96.6%,丙烷轉(zhuǎn)化率為38.6%。 Keith等[16]將表面有機金屬化學(xué)法合成的Gaδ+Pt0/SiO2納米催化劑(圖3)與浸漬法合成的催化劑進行丙烷脫氫反應(yīng)性能對比,發(fā)現(xiàn)前者的脫氫性能優(yōu)于后者;通過XPS檢測到載體表面有GaxPt合金與余下的Ga3+位點,GaxPt合金納米粒子的粒度為1 nm,前者可使活性組分不易燒結(jié), 后者可降低SiO2的酸性,增強催化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性,催化劑在反應(yīng)20 h內(nèi),丙烯的選擇性始終保持在99%以上。
圖3 Gaδ+Pt0/SiO2納米催化劑催化丙烷脫氫Fig. 3 Dehydrogenation of propane catalyzed by Gaδ+Pt0/SiO2 nano catalyst
助劑通常是通過改變活性物質(zhì)的粒徑、晶面的原子排列和電子狀態(tài)來提高催化劑活性組分的活性和選擇性、改善催化劑耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等。 在丙烷脫氫中,常用的助劑有堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬等。助劑與Pt主要是以合金的形式負載于載體上,其中以Sn為助劑的研究較多。 有研究者[17-19]對Sn與Pt之間的作用、Sn如何影響Pt分散度及催化劑性能做了大量探究,取得了一定的進展, 但PtSn催化劑在反應(yīng)過程中因穩(wěn)定性差和Pt燒結(jié)速率快尚未達到工業(yè)應(yīng)用要求。 為了深入研究助劑的作用,繼而設(shè)計出脫氫性能好的催化劑,近年來人們一直不斷探索在PtSn基礎(chǔ)上添加第二或三助劑,如堿金屬(Li、Na、K)、堿土金屬(Mg、Sr、Ba)、過渡 金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Zn)和稀 土金屬(La、Ce、Y)等。 堿金屬和堿土金屬的添加主要是改變載體的酸性位降低積炭、 裂解等副反應(yīng)的發(fā)生,過渡金屬及稀土金屬的作用主要是提高Pt分散度進而提高催化劑的丙烷脫氫活性[20]。
Vu等[21]研究了稀土金屬La、Ce、Y對PtSn/Al2O3催化劑中Pt-Sn合金的影響,發(fā)現(xiàn)PtSn/La-Al2O3與PtSn/Ce-Al2O3催化劑在抗積炭和增加Pt分散度方面效果更好,前者粒徑最小為8.5 nm。作者認為,催化劑失活快慢與PtSn合金相態(tài)有關(guān),而La、Ce、Y的加入可以改變PtSn合金相態(tài),包括Pt3Sn、PtSn、Pt2Sn3、PtSn2和PtSn4五種,其中Pt3Sn抗積炭能力最低。 檢測發(fā)現(xiàn)PtSn/Y-Al2O3催化劑上的積炭量最多,主要因為反應(yīng)后該催化劑多以Pt3Sn的形式存在, 積炭在Pt3Sn上的流動性最差, 且含π鍵分子在Pt3Sn上的脫附能力較差,碳的前驅(qū)體更容易在Pt3Sn上沉積,導(dǎo)致活性位減少,使催化劑的穩(wěn)定性和活性降低;而PtSn/La-Al2O3與PtSn/Ce-Al2O3催化劑在反應(yīng)后分別以PtSn和PtSn2的形式存在。因此,在反應(yīng)3 h后,丙烷在PtSn/La-Al2O3與PtSn/Ce-Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化率高于PtSn/Y-Al2O3。Bai等[22]考察了不同含量(質(zhì)量分數(shù))的Mg對PtSnNa/ZSM-5催化劑在丙烷脫氫過程中的物理化學(xué)特性和催化性能的影響,其中PtSnNaMg(0.5%)/ZSM-5表現(xiàn)出的催化活性最好,而PtSnNaMg(2.0%)/ZSM-5催化劑失活最快,但其積炭量最少,說明Mg可減少碳的沉積。 引入適量的Mg可增強Sn與載體的作用,維持Sn以氧化態(tài)存在,減小Pt粒徑至8.1 nm,增加分散度。 過量的Mg會覆蓋在Pt-Sn活性位點上,導(dǎo)致脫氫活性位減少,丙烯的選擇性降低。黃青則等[23]采用分步等體積浸漬法制備了PtGaK/Al2O3,并考察了Ga對PtK/Al2O3催化劑的丙烷脫氫活性的影響。 發(fā)現(xiàn)適量的Ga可與Pt產(chǎn)生協(xié)同作用,促進Pt的高度分散,防止Pt晶粒長大,提高丙烷的轉(zhuǎn)化率;過高的Ga含量會占據(jù)脫氫活性位,使得活性減低。 Zhang等[24]通過水熱法將助劑Zn滲入到載體的骨架中,并考察了Zn的質(zhì)量分數(shù)對PtNa/ZSM-5催化劑脫氫性能的影響,結(jié)果表明,PtNa/Zn(1%)-ZSM-5催化劑具有最高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。 其認為,引入適量的Zn可減小Pt的粒徑,降低ZSM-5載體的強酸中心,從而減少了副反應(yīng)的發(fā)生。 適量Zn對Pt的作用主要表現(xiàn)在三方面:(1)Zn可以增加Pt與載體之間的相互作用,抑制金屬Pt的遷移,減小Pt的尺寸,Pt尺寸小對副反應(yīng)不利,從而進一步減少了積炭的生成(表2);(2)從幾何效應(yīng)來看,Zn與Sn一樣,作為間隔,可減小Pt顆粒;(3)Zn-ZSM-5載體的表面積增大,為Pt的分散提供基礎(chǔ)。 但過量的Zn容易和部分Pt產(chǎn)生合金降低Pt的分散度,同時還會持續(xù)降低載體酸中心,打破Pt活性位和酸性位最初的比值,從而影響催化劑的活性與穩(wěn)定性。
表2 Pt分散度與積炭量隨Zn含量的變化[24]Table 2 Variation of Pt dispersion and carbon deposition with Zn content
不同方法制得的丙烷脫氫催化劑在結(jié)構(gòu)和性能上都有很大差異。 常規(guī)的制備方法包括浸漬法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱反應(yīng)合成法等,其中浸漬法因金屬的用量少且利用率高,因而成本較低,故常用來制備貴金屬催化劑。
Li等[25]采用一鍋法制備的PtSn/Mg-SBA-15(圖4)與普通浸漬法制備的PtSnMg/SBA-15相比,Pt粒子分散更均勻,催化劑的丙烯選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率大幅度提高,反應(yīng)6 h后,選擇性可達98%,轉(zhuǎn)化率可達38%。 其認為這主要歸因于一鍋法可使助劑Mg更好地分布于載體中,增加載體的比表面積,而浸漬法可能會使Mg堵塞載體的孔道, 減少比表面積和孔徑;另外,適量的Mg會促進碳從活性組分遷移到載體上,提高催化劑的活性。 Pisduangdaw等[26]對比了火焰濺射分解法和傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑在丙烷脫氫中的性能差異,分析發(fā)現(xiàn),火焰濺射分解法制備的催化劑Pt的活性位更多,Pt 分散度更高,為55.5%,失活較慢,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性更高。Liu等[27]考察了超聲法制備的催化劑對丙烷脫氫的性能影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)浸漬法相比,Pt的平均粒徑更小(大概為2.8 nm),反應(yīng)8 h內(nèi),催化劑保持了更好的穩(wěn)定性和活性,丙烯選擇性可達97.6%以上。其認為催化劑的這種性能主要歸因于載體ZSM-5沸石與活性金屬Pt共同作用的結(jié)果,雖然超聲法對載體的酸性影響不大,但可以促進活性金屬在載體內(nèi)外表面的分散,為金屬的成核和生長提供均勻的環(huán)境從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。 Zhou等[28]通過溶膠-凝膠法將MgAl2O4涂層引入到SBA-15表面形成核殼結(jié)構(gòu),改變了SBA-15的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心,這些改變加強了Pt的分散和Pt與載體的作用, 提高了催化劑的活性。 與普通浸漬法制備的催化劑相比,核殼催化劑PtSnNa/S@MA使得丙烯選擇性更高,反應(yīng)8 h內(nèi)高達98%左右。 Bai等[29]研究了分別以鹽酸、乳酸和檸檬酸為競爭吸附劑制得的PtSnNaMg/ZSM-5催化劑的丙烷脫氫性能。分析發(fā)現(xiàn),乳酸與檸檬酸因為分別含有羥基與羧基而存在空間位阻效應(yīng),阻礙了載體均勻地吸附[PtCl6]2-,促進了[PtCl6]2-的遷移, 從而導(dǎo)致在該酸性環(huán)境下制備的催化劑Pt粒徑分布寬,且粒徑較大;而鹽酸由于沒有位阻效應(yīng)使得大部分Sn以氧化態(tài)存在,因此以鹽酸為競爭吸附劑制得的PtSnNaMg/ZSM-5催化劑活性和穩(wěn)定性更好,Pt粒徑更小(9.4 nm),反應(yīng)970 h內(nèi),丙烯選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率分別保持在95%和30%。
圖4 鎂摻入負載SBA-15介孔材料的合成過程示意[25]Fig. 4 Schematic diagram synthesis process of MgO doped SBA-15 mesoporous material
催化劑的制備包含焙燒和還原兩個過程。 焙燒過程的條件會對活性組分的晶粒大小、金屬與載體的作用力、載體的結(jié)構(gòu)和酸性中心分布以及金屬的配位等產(chǎn)生影響;還原過程是使催化劑持有活性的必備階段,焙燒與還原條件的不同使催化劑的脫氫性能有很大差異。對于負載型Pt基催化劑而言,Pt從焙燒過程的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原過程的金屬單質(zhì)參與丙烷直接脫氫反應(yīng)的全過程。 丙烷脫氫反應(yīng)中Pt的燒結(jié)會降低Pt分散度,從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性,而這一因素又與催化劑的焙燒和還原條件密切相關(guān)。
Shen等[30]考察了焙燒溫度為600°C、700°C、800°C、900 °C時載體的結(jié)構(gòu)和整體催化劑性能的變化。 分析可知,600 °C下焙燒的催化劑其載體的片狀結(jié)構(gòu)最完整,比表面積最大,隨著焙燒溫度升高載體結(jié)構(gòu)受損程度加大。 此外,檢測得知,在600 °C下焙燒的催化劑其載體的強酸中心和單質(zhì)In的占比最小,Pt分散度最高為46.7%, 對應(yīng)的粒徑為4.561 nm;而強酸中心占比與副反應(yīng)的發(fā)生和積炭的生成有關(guān),同時,單質(zhì)In會對Pt活性位造成干擾,兩者對丙烷脫氫催化劑的穩(wěn)定性和活性都不利。 因此,兩者占比越小,催化劑的脫氫性能越好。600 °C焙燒的催化劑在誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期表現(xiàn)出的活性最佳,其丙烯選擇性為98%,丙烷轉(zhuǎn)化率在60%以上,但失活最快。 這主要是由于丙烷脫氫反應(yīng)溫度為620 °C, 隨著反應(yīng)時間的增加,600 °C下焙燒的催化劑載體的結(jié)構(gòu)會有部分坍塌,而其它焙燒溫度下的催化劑結(jié)構(gòu)變化不大,因而催化劑的失活速率比600°C焙燒的催化劑慢。 Zhang等[31]關(guān)注了La的焙燒溫度為500~650 °C和700 °C時對La與載體之間的作用力、Pt分散度以及催化劑酸強度的影響。分析發(fā)現(xiàn),La在650 °C下焙燒的催化劑脫氫性能最佳,反應(yīng)進行82 h后,丙烯收率在34.3%左右,選擇性為97.8%。其認為,La的焙燒溫度在500~650 °C時,La3+與載體的強作用力可以限制Si-O-Al鍵的斷裂,從而防止Al3+的丟失,而Al3+的存在可以增加催化劑的弱酸性和穩(wěn)定氧化態(tài)Sn物種,進而提高Pt的分散度,減少Pt的燒結(jié);而La在700 °C下焙燒會降低催化劑的結(jié)晶度,Al3+會從載體結(jié)構(gòu)中遷移出來, 致使氧化態(tài)Sn物種的流失,Pt燒結(jié)更快,丙烷脫氫性能最差。
本文通過對丙烷脫氫Pt基催化劑結(jié)構(gòu)和性能影響因素的分析發(fā)現(xiàn),采用不同負載方法、不同載體以及添加合適的助劑等手段可減小活性金屬Pt的粒徑,提高Pt的分散度,改善Pt的電子特性,進而提升丙烷脫氫催化劑的性能。 Pt基催化劑中活性組分的聚集、燒結(jié)和積炭仍然是丙烷脫氫催化劑的主要瓶頸,目前還不能有針對性地從催化劑的理論設(shè)計上來降低反應(yīng)中產(chǎn)生的積炭,但可通過提高活性金屬Pt的分散度來降低Pt燒結(jié)的可能性。因此,發(fā)展一種高分散的丙烷脫氫Pt基催化劑是當下乃至未來的目標。 近兩年來,單原子催化劑(SACs)因其良好的原子分散性和獨特的電子結(jié)構(gòu)活躍在催化領(lǐng)域,這不僅為催化機理的研究提供了良好的平臺,而且被認為是傳統(tǒng)均相催化和多相催化之間的橋梁,但也存在以下挑戰(zhàn):(1)當金屬粒子尺寸縮小到原子級水平時,比表面積急劇增大,導(dǎo)致金屬表面自由能急劇增加;(2)負載量過大時,也會形成較大的顆粒。可以預(yù)見的是,隨著未來單原子催化技術(shù)的不斷突破,單原子催化劑將成為催化領(lǐng)域的一大支柱。