ZSM-5分子篩的合成與應(yīng)用研究進展

侯慧琳，蔣榮立，陳學帥，周子涵，王興文

（中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116）

ZSM-5分子篩是一種具有中等孔徑分布的擇形高硅分子篩， 由Argauer和Landolt在1972年首次合成，其基本結(jié)構(gòu)單元由八個五元環(huán)組成[1]，具有十元環(huán)孔和兩種相似尺寸的通道體系——平行于b軸的直道（0.53 nm × 0.56 nm）和平行于a軸的鋸齒狀通道（0.51 nm × 0.55 nm）。 由于ZSM-5分子篩特殊的骨架結(jié)構(gòu)使其具有獨特的擇形性、 熱穩(wěn)定性、耐酸性，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域，如合成燃料、精細化學品和中間體的生產(chǎn)等[2]。ZSM-5分子篩雖是目前研究和使用最廣泛的催化劑之一，但其仍存在傳質(zhì)性能差、催化性能不佳等現(xiàn)實問題。 為此，研究者們在對ZSM-5的合成方法進行大量研究后發(fā)現(xiàn)，不同的合成方法能顯著影響分子篩的形貌進而影響其催化性能。 本文對近年來ZSM-5的主要合成方法進行了綜述，比較了各方法的優(yōu)缺點，歸納總結(jié)了ZSM-5在催化裂解、甲醇制烴、烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)中及其他新領(lǐng)域應(yīng)用的研究進展。

1 ZSM-5分子篩的合成方法

1.1 水熱合成法

水熱合成法是指在熱壓釜中加入一定比例的硅源、鋁源、堿源、水、模板劑等物質(zhì)，通過調(diào)節(jié)壓力和溫度，析出ZSM-5晶體的方法。水熱合成法是目前合成分子篩廣泛采用的方法，可根據(jù)模板劑種類不同進行分類。

1.1.1 以季銨鹽及有機胺類為模板劑

結(jié)構(gòu)導向劑通常稱為模板劑，用于指導分子篩的形成和穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)。 水熱合成法中常用季銨鹽及有機胺類作為模板劑[3]，合成的分子篩具有較高的結(jié)晶度，可以得到粒徑較小的ZSM-5[4]。Sadeghpour等[5]以四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，采用高溫水熱合成方法，在較短的晶化時間內(nèi)成功制備了納米結(jié)構(gòu)的ZSM-5，結(jié)果表明，水熱溫度為350 °C、結(jié)晶時間為0.5 h合成的 ZSM-5催化劑具有獨特的孔結(jié)構(gòu)、較好的穩(wěn)定性和較高的酸強度，是甲醇制低碳烯烴的高效擇形催化劑。 近年來，研究者通過將不同的模板劑組合起來，使用兩個或多個模板劑合成ZSM-5，通過這種方式可改善不同有機模板劑的缺點[6]。 Beheshti等[7]采用不同比例的四丙基氫氧化銨（TPAOH）和TPABr合成了5種硅鋁物質(zhì)的量之比相近的ZSM-5，研究發(fā)現(xiàn)，n(TPAOH)/n(TPABr) =0.75/0.25時制備的樣品活性最好，其認為，采用混合模板劑可以提高催化劑的總酸度，降低強酸性位點的含量，從而提高催化劑的活性。

1.1.2 以無機胺及醇類為模板劑

無機胺及醇類模板劑可作為合成過程中有機類模板劑的替代物。 Aziz等[8]在叔丁醇（TBA）存在下以水為介質(zhì)合成了ZSM-5分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，以新型模板劑TBA為原料，在180 °C、特定的硅鋁物質(zhì)的量之比下，硅溶膠和鋁酸鈉經(jīng)水熱反應(yīng)2天，老化1天，形成了結(jié)晶度較好的ZSM-5， 表明TBA可以作為TPAOH的一種有效替代物制備ZSM-5。 Ma等[9]分別以乙醇和TPABr為模板劑合成了ZSM-5，并研究了其催化性能， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 以乙醇為模板劑制備的ZSM-5具有較多的B酸性位點和較少的L酸性位點，其在催化正己烷裂解中具有較高的活性，且使用壽命是TPABr法制備ZSM-5分子篩的兩倍。 對此，有研究者認為，在合成過程中加入乙醇，能夠促進分子篩的結(jié)晶[10]，合成的分子篩具有較好的層次性、微孔性和優(yōu)良的酸性等性質(zhì)， 有利于其催化活性的發(fā)揮。 以無機胺及醇類做模板劑解決了有機模板劑的毒性以及不完全分解產(chǎn)生的積炭等問題。

1.2 無模板劑合成法

無模板劑合成法指在合成過程中不添加有機胺和無機胺等作為結(jié)構(gòu)導向劑，加入提前準備好的晶種或者直接加入硅源、鋁源合成。 無模板劑合成法避免了大多數(shù)模板劑的成本高且有機模板劑毒性大等問題，因此，無模板劑合成法逐漸得到廣泛研究[11]。

Kang等[12]使用硅酸鈉作為硅源，加入ZSM-5納米晶種，采用無模板法成功合成了水熱性ZSM-5，結(jié)果表明，引入ZSM-5納米晶種，改變了形貌且大大提高了ZSM-5分子篩的晶體尺寸、均勻性、結(jié)晶度和催化活性等理化性能， 且納米晶種的粒徑為100 nm，是獲得均勻、高結(jié)晶、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定ZSM-5的最佳粒徑。

用純化學制品制備分子篩可能會造成環(huán)境污染，因此，利用天然廉價原料合成ZSM-5更具優(yōu)勢。Yue等[13]首次在不使用任何有機模板劑和化學硅源、鋁源的情況下，由天然鋁硅酸鹽礦物直接合成了ZSM-5，并系統(tǒng)研究了影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵因素，結(jié)果表明，起始混合物中的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(SiO2)及晶種含量對產(chǎn)品的純度和結(jié)晶度有很大影響。 在n(SiO2)/n(Al2O3)為38、n(Na2O)/n(SiO2)為0.12～0.15、n(H2O)/n(SiO2)為15～25、晶種含量大于0.5%作為最佳條件下，可制備出具有六棱柱形貌和大比表面積的高晶型ZSM-5。該合成路線具有成本低、效益高、對環(huán)境友好等優(yōu)點，為分子篩生產(chǎn)提供了一條新途徑。 Cheng等[14]將n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(H2O) = 12/100/2/2500的混合溶液高溫攪拌和老化后，在180 °C直接合成了尺寸為15 nm左右的ZSM-5分子篩，該方法不添加晶種，操作更加簡便。

1.3 微波合成法

微波合成法是指將合成液置于微波反應(yīng)釜中取代經(jīng)典的水熱反應(yīng)釜進行微波晶化、或者在水熱晶化前進行微波輔助加熱的方法。 Somani等[15]分別采用常規(guī)水熱法以及在水熱法之前先對水凝膠進行微波熱處理的微波輻射輔助加熱法合成了ZSM-5，結(jié)果表明，在微波處理凝膠的情況下，結(jié)晶周期是水熱合成法的一半，結(jié)晶度為100%。 Jin等[16]在微波輻射下，采用溶膠-凝膠一步法以乙酰丙酮為礦化劑成功合成了含鈦ZSM-5分子篩，結(jié)果顯示，微波法可以在短時間內(nèi)完成，且條件溫和，合成的Ti-ZSM-5催化劑純度高，粒徑均勻，對甲醇脫水的穩(wěn)定性明顯高于常規(guī)水熱法合成的HZSM-5。

1.4 干凝膠合成法

干凝膠（DGC）法是將固相與液相材料分離合成分子篩，是一種新型合成方法，包括導向劑氣相轉(zhuǎn)換（VPT）法和水蒸氣輔助轉(zhuǎn)化（SAC）法兩種途徑[17]。

Jia等[18]采用干凝膠轉(zhuǎn)化-水蒸氣輔助結(jié)晶（DGCSAC） 工藝， 在不添加模板劑的情況下制備了多級ZSM-5分子篩，結(jié)果顯示，DGC-SAC與水熱合成法相比，二者合成的ZSM-5催化甲醇芳構(gòu)化性能相當，但DGC-SAC工藝制備的ZSM-5具有更長的使用壽命和更高的輕芳烴選擇性。 Chen等[19]采用DGC法在無有機模板體系中合成了ZSM-5， 并系統(tǒng)地研究了結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間、高壓釜水含量、干凝膠中n(SiO2)/n(Al2O3)等因素對凝膠性質(zhì)的影響，同時與水熱合成法比較。 結(jié)果表明，DGC法制備的ZSM-5與水熱法制備的相比具有結(jié)晶時間短、粒徑小、產(chǎn)率高、酸性位點多等優(yōu)點。

1.5 無溶劑合成法

無溶劑合成法是指在合成過程中不添加水、離子液體等溶劑，通過研缽研磨固體物直接接觸發(fā)生反應(yīng)。ZSM-5水熱合成需使用大量的溶劑，在合成過程的最后必須將其作為廢液進行分離和丟棄，產(chǎn)生的液體廢物含有危險的化學副產(chǎn)品， 對環(huán)境不友好；DGC法則需要溶劑來制備均相凝膠， 然后將溶劑氣化得到干凝膠，從經(jīng)濟和環(huán)境角度來看，無溶劑合成是分子篩合成的重大進展[20]。

Ren等[21]首先提出了無溶劑合成各種分子篩的方法，即通過混合、研磨和加熱固體原料合成分子篩，并以合成的S-M-ZSM-5（M = Si, Al, Fe, Ga或B）為例，證實了這種方法的可行性，無溶劑路線也可以有效地將雜原子納入ZSM-5骨架。 其通過各種表征結(jié)果顯示，S-Si-ZSM-5是通過固相轉(zhuǎn)變結(jié)晶的，且少量的水（水合形式的硅酸鈉或水合形式的硅）是形成分子篩的關(guān)鍵參數(shù)。Luo等[22]則以無水硅和鋁為固體原料，采用無溶劑合成法，首次在原料中加入NaCO3·10H2O，目的是為Si-O-Si鍵的水解和縮合提供堿和結(jié)晶水，同時調(diào)節(jié)固體原料配比為n(SiO2)/n(NaAlO2)/n(Na2CO3·10H2O)/n(TPABr) = 1.0/0.08/0.3/0.1，合成了粒徑為10～40 nm的ZSM-5。 所得產(chǎn)品具有較高的結(jié)晶度和比表面積以及良好的介孔性，該產(chǎn)品與水熱法合成的市售ZSM-5具有相似的理化性質(zhì)，在低密度聚乙烯裂解催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性。

以上實驗均使用了化學試劑及各種有機模板劑用于無溶劑合成。 由于有機模板劑成本高且污染環(huán)境[23]，因此近年來有越來越多的研究者以固體廢物為原料合成分子篩。 Chen等[24]以伊利石粘土為原料，采用無模板劑無溶劑法，以Na+作為結(jié)構(gòu)導向劑，以Al2(SO4)3·18H2O提供少量的水，在200 °C溫度下經(jīng)過24 h，獲得了結(jié)晶度較高的六方晶系ZSM-5分子篩。 不同合成方法優(yōu)缺點匯總于表1。

表1 ZSM-5分子篩不同合成方法的優(yōu)缺點

2 ZSM-5分子篩的應(yīng)用

2.1 在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1.1 催化裂解反應(yīng)

ZSM-5具有特殊的形狀選擇性，在催化裂解反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，目前研究者大多對ZSM-5進行改性，使其更適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。 Yamaguchi等[29]研究了磷改性的ZSM-5（P-ZSM-5）催化劑催化正己烷蒸汽裂解的活性以及焙燒溫度對P-ZSM-5催化劑耐久性的影響。結(jié)果表明，在800 °C高溫焙燒預(yù)處理后，P質(zhì)量分數(shù)為1%的P-ZSM-5對正己烷蒸汽裂解的耐久性最高，在30 h內(nèi)仍保留80%的初始活性。 Li等[30]采用Fe和Ti對ZSM-5進行了孔體積浸漬改性來催化異丙苯裂解， 結(jié)果顯示，ZSM-5樣品經(jīng)Fe2O3和TiO2分別改性以及共改性后，具有更多的B酸中心，且更容易被還原；進一步研究表明，異丙苯在Fe-Ti/ZSM-5上裂解的表觀活化能比在ZSM-5上降低21 kJ/mol，催化劑Fe-Ti/ZSM-5對正癸烷和異丙苯的催化裂解性能優(yōu)于催化劑Ti/ZSM-5、Fe/ZSM-5和ZSM-5。

2.1.2 甲醇制烴類反應(yīng)

甲醇制烴類主要包括甲醇制芳烴、甲醇制汽油以及甲醇制烯烴等反應(yīng)。 Jia等[31]以γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）為原料，合成了不同粒徑的分級納米ZSM-5。 研究發(fā)現(xiàn)，KH-560的加入能很好地保持ZSM-5的高擇形性，由于合成的ZSM-5硅鋁物質(zhì)的量之比的增加使其具有適當?shù)膹娝嵊昧?、較小的ZSM-5粒徑和豐富的層次結(jié)構(gòu)，從而在甲醇制芳烴中表現(xiàn)出較高的催化活性和芳烴選擇性。Fu等[32]研究了ZSM-5顆粒形貌對甲醇制汽油反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，相比微米級的ZSM-5和納米棒級的ZSM-5，納米球晶的ZSM-5具有更大的外表面積和中孔體積，提高了擴散性能。 在弱酸性條件下，納米微晶聚合ZSM-5的液態(tài)烴產(chǎn)率高，失活過程緩慢，對芳烴和異構(gòu)烷烴具有較高的選擇性，是一種有潛力的甲醇制汽油催化劑。 Xue等[33]通過摻入Sn來調(diào)節(jié)Al在ZSM-5分子篩中的分布以提高分子篩的甲醇制烯烴催化性能。 研究發(fā)現(xiàn)，Sn對Al分布的精細調(diào)控不利于芳基循環(huán)，從而產(chǎn)生較少的芳烴和焦炭物種。 結(jié)果表明，含Sn的ZSM-5催化劑具有較高的丙烯選擇性和催化穩(wěn)定性。

2.1.3 烷基化生產(chǎn)甲苯和二甲苯

烷基化反應(yīng)中多采用經(jīng)過改性的ZSM-5或復(fù)合分子篩生產(chǎn)甲苯和二甲苯。Hu等[34]通過 Pt對分級結(jié)構(gòu)的ZSM-5改性后，在固定床連續(xù)流反應(yīng)器中考察了苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pt修飾的分級ZSM-5成功結(jié)合了分級ZSM-5的催化優(yōu)勢和Pt對乙苯生成的高抑制作用，提高了Pt的利用率，有助于提高苯與甲醇烷基化制甲苯和二甲苯工藝的商業(yè)可行性。 高碧澤等[35]由共沉淀法制備了CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5雙功能復(fù)合催化劑用于苯與合成氣烷基化制甲苯的研究， 結(jié)果表明， 當ZSM-5硅鋁物質(zhì)的量之比為130、ZSM-5與CuO/ZnO/Al2O3質(zhì)量比為1:1時，其催化反應(yīng)效果最佳。

2.1.4 異構(gòu)化反應(yīng)

ZSM-5本身具有的酸性較強， 在作為異構(gòu)化催化劑時需要對其酸度進行控制[36]。 Li等[37]采用堿蒸汽聯(lián)合處理的方法制備了具有微-中孔層次結(jié)構(gòu)和適宜酸度的ZSM-5， 結(jié)果顯示該分子篩對1-己烯的芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的催化性能。 Rasouli等[38]采用水熱法和浸漬法分別將Fe和Pt引入ZSM-5分子篩骨架中，同時對二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑進行了表征，結(jié)果表明，F(xiàn)e在ZSM-5骨架中的摻入降低了總酸度，且L酸度的降低幅度遠大于B酸。L酸的減少有助于結(jié)焦的減少和催化劑穩(wěn)定性的提高，Pt負載在Fe-ZSM-5上提高了二甲苯異構(gòu)化生產(chǎn)對二甲苯（PX）工藝的經(jīng)濟性和效率。

2.2 ZSM-5在新領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，ZSM-5不僅廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)化工領(lǐng)域，在環(huán)境保護、材料防腐、電化學等方面也有著潛在的應(yīng)用價值。 Zuo等[39]從pH值、溫度等方面研究了高硅分子篩（HSZSM-5）對磺胺類抗生素（SAs）的吸附能力， 結(jié)果顯示，HSZSM-5在酸性條件下具有較好的吸附性能。 劉欣等[40]研究發(fā)現(xiàn)，將ZSM-5分子篩添加到水性涂料中能提高涂料的耐蝕性能，有望成為替代傳統(tǒng)涂料應(yīng)用于航空鋁合金表面的環(huán)境友好型耐蝕材料。 Oliver-Tolentino等[41]將銅改性ZSM-5分子篩與丙烯酸甲酯混合，并將其固定在玻碳電極上，得到了ZSM-5分子篩修飾電極。 Lang等[42]以CO2活化ZSM-5為載體，制備了高容量超級電容器電極材料，結(jié)果表明，MnO2/ZSM-5-CO2電極材料在重復(fù)充放電循環(huán)中表現(xiàn)出良好的可逆性和穩(wěn)定的長期循環(huán)壽命。

3 結(jié)語與展望

在ZSM-5主要的合成方法中， 水熱合成法應(yīng)用廣泛、操作簡單，但需使用大量溶劑和模板劑，造成溶劑浪費和環(huán)境污染；微波合成法和干凝膠法均局限于實驗室，不能進行大規(guī)模生產(chǎn)；無模板劑法合成過程不排放NOx污染物，對環(huán)境有利；無溶劑法則是上述方法基礎(chǔ)上的重大發(fā)展，其克服了水熱合成法成本高及環(huán)境不友好的缺點，也是目前具有優(yōu)勢的ZSM-5分子篩的綠色合成技術(shù)。

我國從事ZSM-5合成及改性研究的機構(gòu)很多，研究者嘗試利用不同方法的優(yōu)點，將多種方法結(jié)合在一起合成分子篩， 例如利用天然可持續(xù)原料、固體廢棄物等合成分子篩，研究不添加模板劑無溶劑法制備介孔或多級孔材料， 既符合綠色化學的要求，又滿足多級分層分子篩研究的需要。 但是，目前大部分合成方法仍處于實驗室規(guī)模和研究階段，綠色合成與大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用之間還有一定距離。 隨著人們環(huán)保意識的增強，不斷優(yōu)化制備步驟、探索更加簡潔綠色環(huán)保的合成方法、 提高ZSM-5抗積炭失活能力及催化性能，使之能大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)且應(yīng)用于更廣的領(lǐng)域，是ZSM-5未來發(fā)展的重要方向。