加氫反應(yīng)中銅基催化劑表面活性中心研究進(jìn)展

曹瑞文，李聰明

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

銅基催化劑因其廉價(jià)易得且出色的加氫性能被廣泛應(yīng)用于非均相加氫反應(yīng)[1,2]，尤其是在CO2加氫制甲醇和酯類(lèi)反應(yīng)中，銅基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。 銅基催化劑具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和電子特性，賦予了其活性中心的多樣性和可調(diào)性[3-5]，可滿(mǎn)足不同反應(yīng)需求；但同時(shí)也使得銅基催化劑活性中心具有復(fù)雜性，這給催化劑構(gòu)效關(guān)系的研究以及進(jìn)一步發(fā)展新型高效銅基催化劑帶來(lái)挑戰(zhàn)。 有研究者認(rèn)為Cu0物種是加氫反應(yīng)唯一的活性中心[6]；而后另有研究發(fā)現(xiàn)， 具有較高含量的Cu+是獲得高甲醇選擇性的關(guān)鍵[7]。 然而，越來(lái)越多的研究結(jié)果顯示，Cu0與Cu+物種之間的協(xié)同作用使得銅基催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能[8]。 但銅基催化劑的活性中心不是靜態(tài)的，通常隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化，從而影響反應(yīng)性能。

近年來(lái)，隨著原位表征以及同位素標(biāo)記等分析技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)銅基催化劑活性中心的認(rèn)識(shí)也取得了很大進(jìn)步。 本文綜述了銅基催化劑表面活性中心的存在形式及其調(diào)控手段，以期為發(fā)展銅基催化劑提供理論指導(dǎo)。

1 銅基催化劑表面活性中心

1.1 Cu0活性中心

大量研究結(jié)果表明，Cu0物種是銅基催化劑主要的活性位點(diǎn)，催化劑的催化性能與Cu0比表面積呈正比關(guān)系，且基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT）的模擬計(jì)算結(jié)果和表征結(jié)果一致。 San等[9]發(fā)現(xiàn)，由于Cu與分子篩表面的強(qiáng)相互作用使其在還原條件下不能被還原為金屬銅，進(jìn)而導(dǎo)致Cu/H-MOR和Cu/HZSM-5催化劑未表現(xiàn)出催化活性，而Cu/ZnO催化劑則呈現(xiàn)出較高的催化性能。 因此，San等認(rèn)為金屬銅是乙酸酯加氫的活性位。 與此同時(shí)，研究者發(fā)現(xiàn)Cu和氧化物組分之間強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)可以顯著改善醋酸甲酯[10]、草酸二甲酯[11,8]、糠醛[12]和CO2[13]的加氫催化性能，并得到了后續(xù)大量研究的驗(yàn)證。Dong等[6]通過(guò)比較不同制備方法獲得的銅基催化劑，發(fā)現(xiàn)蒸氨法制備的催化劑中含有較多的層狀硅酸銅，硅酸銅可進(jìn)一步直接或間接被還原為高度分散的金屬銅顆粒；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有較高Cu0分散度的催化劑能呈現(xiàn)出最佳的加氫活性。 Ying等[14]報(bào)道了Cu/H-MOR催化劑上Cu0與B酸協(xié)同催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯，研究發(fā)現(xiàn)，Cu物種的引入可以顯著提高M(jìn)OR分子篩的催化活性，且活性位點(diǎn)為Cu0，其通過(guò)原位紅外、DFT及動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，Cu0與B酸位之間存在協(xié)同催化效應(yīng)，在協(xié)同催化機(jī)理中，二甲醚分子被吸附并解離，得到Cu-CH3與吸附態(tài)甲醇，其中Cu0上共吸附的CO及-CH3有效地促進(jìn)了反應(yīng)中間體CH3CO*的生成， 進(jìn)而與吸附態(tài)的甲醇反應(yīng)，得到了產(chǎn)物乙酸甲酯。

1.2 Cu+活性中心

許多研究表明， 催化劑中大量Cu+物種的生成有利于增強(qiáng)Cu物種的分散度，并在反應(yīng)過(guò)程中保持適宜的Cu+/Cu0比例， 抑制銅顆粒的遷移和團(tuán)聚，使催化劑的活性與穩(wěn)定性得到改善。 據(jù)文獻(xiàn)[15,16]報(bào)道，在Cu0和Cu+共存的條件下，Cu+物種仍被認(rèn)為是主要活性中心；結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu+物種的生成和穩(wěn)定是催化劑獲得較高加氫活性的關(guān)鍵。 He等[17]通過(guò)在Cu/SiO2中摻入硼制備了B-Cu/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，適量硼的摻入增加了催化劑表面Cu+物種的含量，明顯改善了銅顆粒的分散度，并抑制其燒結(jié)，進(jìn)而使得催化劑獲得較高的草酸二甲酯加氫活性和穩(wěn)定性。 Yu等[7]通過(guò)火焰噴霧熱解法制備了Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其含有穩(wěn)定Cu+物種的量比傳統(tǒng)蒸氨法制得的催化劑多5倍； 通過(guò)高壓原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）表征結(jié)果表明，Cu+既可以穩(wěn)定CO*中間體，也可以抑制CO的解吸，進(jìn)而促進(jìn)CO*中間體通過(guò)逆水煤氣+CO加氫途徑進(jìn)一步氫化為CH3OH。 Ding等[18]通過(guò)對(duì)比沉積-沉淀法與蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑發(fā)現(xiàn)，采用碳酸銨沉積-沉淀法制備的Cu-AS-AC催化劑在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。Cu物種的分析結(jié)果表明，Cu-AS-AC催化劑因含有大量Cu-O-Si結(jié)構(gòu)而具有最高的Cu+濃度和Cu+/(Cu0+Cu+)比例，對(duì)草酸二甲酯和氫氣表現(xiàn)出強(qiáng)的化學(xué)吸附，同時(shí)減少了反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面碳沉積，獲得了高乙二醇選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

1.3 Cu0/Cu+活性中心

隨著研究的深入，Cu0與Cu+物種之間的雙活性位協(xié)同催化作用機(jī)制受到越來(lái)越多研究人員的認(rèn)可[19,20]。 Brands等[21]提出，Cu0物種活化解離氫氣，Cu+物種既可以穩(wěn)定甲氧基或酰基中間體，還可以作為親電試劑作用于羰基中O的孤對(duì)電子，進(jìn)而改善C=O鍵的極化。 Chen等[22]采用蒸氨法制備了Cu/SiO2催化劑并考察了蒸氨溫度對(duì)硅酸銅的形成及硅酸銅還原后催化劑表面Cu物種分布的影響， 發(fā)現(xiàn)Cu0與Cu+存在協(xié)同催化作用。 Wang等[23]實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)與活性Cu物種價(jià)態(tài)分布的有效調(diào)控，并以醋酸甲酯加氫為探針?lè)磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑表面可接近的Cu0低于一定數(shù)量時(shí)， 反應(yīng)性能與Cu0的比表面積線(xiàn)性相關(guān)，反之，當(dāng)Cu+低于一定數(shù)量時(shí)，則反應(yīng)性能與Cu+比表面積線(xiàn)性相關(guān)； 同時(shí)， 結(jié)合原位表征與DFT計(jì)算，作者進(jìn)一步證明了Cu物種之間的協(xié)同催化作用。 此外，Li等[24]研究了在CO加氫直接合成乙醇過(guò)程中Cu物種的變化與乙醇選擇性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初始的38 h內(nèi)，Cu/SiO2催化劑表面的Cu+/(Cu++Cu0)比值從0.67下降到0.39，導(dǎo)致乙醇選擇性從40.0%急劇降低至18.2%；在3850 h的反應(yīng)過(guò)程中，乙醇選擇性繼續(xù)降低，這歸因于少量的Cu+無(wú)法阻止Cu0顆粒的遷移，使得Cu0顆粒不可避免地發(fā)生燒結(jié)。 結(jié)合催化劑的活性評(píng)價(jià)與表征結(jié)果，表明在CO加氫反應(yīng)過(guò)程中Cu+/(Cu++Cu0)比值的降低和Cu微晶的團(tuán)聚都會(huì)導(dǎo)致乙醇選擇性喪失。 因此，反應(yīng)過(guò)程中保證催化劑表面Cu0和Cu+活性位點(diǎn)的含量是催化劑獲得優(yōu)異活性與穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

1.4 其他活性中心

在加氫反應(yīng)過(guò)程中除了Cu0、Cu+物種可以作為銅基催化劑的活性中心外，研究人員還提出了另一種活性中心：Cu-O-SiOx界面上形成的Cu-Hδ-和SiOHδ+物種。 Xu等[25]發(fā)現(xiàn)了“惰性”載體SiO2與Cu之間存在可以提高草酸二甲酯加氫催化性能約兩個(gè)數(shù)量級(jí)的Cu-O-SiOx活性界面，其結(jié)合同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算，闡明了Cu-O-SiOx界面的催化機(jī)理：在Cu-O-SiOx界面上發(fā)生氫氣解離時(shí)形成了Cu-Hδ-和SiOHδ+物種，二者可以通過(guò)穩(wěn)定中間體來(lái)改善草酸二甲酯的加氫性能。 基于這一機(jī)制，Xu等進(jìn)一步提出了以最大化Cu-O-SiOx界面和Cu利用率的策略，即在層狀硅酸銅納米管表面包覆介孔SiO2， 然后進(jìn)行氫還原，獲得了一種具有豐富Cu-O-SiOx界面的納米催化劑，該催化劑在草酸二甲酯加氫中的活性比原始銅基催化劑高80倍， 這將打破SiO2作為惰性載體應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域的“定式”。 表1為草酸二甲酯加氫反應(yīng)中銅基催化劑上不同活性中心的催化劑性能對(duì)比。 由表1可知，在同一加氫反應(yīng)過(guò)程中，不同的活性中心表現(xiàn)出不同的催化性能，這可能是銅基催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的活性中心不單單是某一種，而是由多種活性中心共同作用的結(jié)果。

表1 草酸二甲酯加氫反應(yīng)中銅基催化劑表面不同活性中心及其催化性能對(duì)比

2 銅基催化劑表面活性中心調(diào)控方法

如前所述，銅基催化劑在加氫反應(yīng)中，雙活性中心的協(xié)同效應(yīng)使得催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中Cu0物種主要作用于氫氣的吸附解離，而Cu+既可應(yīng)用于C=O鍵的活化，也可有效吸附甲氧基中間體。 因此，雙活性位協(xié)同催化效應(yīng)得到廣泛認(rèn)可。然而，銅基催化劑獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)與電子特性以及反應(yīng)過(guò)程中氧化與還原氣氛共存導(dǎo)致銅基催化劑活性中心的種類(lèi)、分布和濃度具有隨意性，這不僅導(dǎo)致催化性能下降， 同時(shí)給催化劑設(shè)計(jì)帶來(lái)困難。因此，通過(guò)調(diào)控銅基催化劑活性中心分布與保持活性中心穩(wěn)定是高效銅基催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵策略之一[27]。 以下主要從助劑摻雜和載體效應(yīng)[28]等方面對(duì)銅基催化劑活性中心調(diào)控進(jìn)行闡述。

2.1 助劑摻雜

近年來(lái)，采用添加金屬以及有機(jī)高分子助劑來(lái)調(diào)控銅基催化劑的活性位Cu0/Cu+比例的方法獲得了研究者的親睞。 Huang等[29]考察了Ag助劑對(duì)Cu活性位的影響，結(jié)果表明，適量Ag的引入會(huì)促使含銀納米團(tuán)簇的銅納米顆粒形成，進(jìn)而改善銅納米顆粒的分散度。 同時(shí)，Cu與Ag物種之間的相互作用有助于改善Cu0/Cu+比例，抑制銅納米顆粒的遷移，進(jìn)而使得Cu-Ag/SiO2催化劑在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。 Zn、Mn和Au[30]等助劑的引入，既可改善Cu物種分散度，又可促進(jìn)Cu+物種的形成與穩(wěn)定，進(jìn)而有效提升催化劑的加氫性能；同時(shí)研究人員[31]發(fā)現(xiàn)：在Cu0比表面積相似的條件下，不同助劑對(duì)反應(yīng)活性的影響表現(xiàn)出很大的差異，其順序?yàn)椋篗o ＞ Co ≥ Zn ≥ Mn ＞ Fe ≥ Y ＞ Ni ≥Mg。Zheng等[32]發(fā)現(xiàn)Pt助劑的引入既可以增強(qiáng)H2的吸附解離能力，進(jìn)而改善Cu2+物種的還原程度，Pt助劑也可以與Cu物種形成合金，有利于反應(yīng)過(guò)程中維持穩(wěn)定的Cu0/Cu+比例，進(jìn)而獲得較高的乙二醇選擇性。 本文課題組的研究也發(fā)現(xiàn)，Ce助劑的摻入可以動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)催化劑表面Cu+和Cu0物種的分布與濃度，延緩反應(yīng)過(guò)程中Cuδ+（δ ＜ 2）向Cu2+物種的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使得催化劑在CO加氫合成甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出高的活性與穩(wěn)定性[33]。

此外，在銅基催化劑中添加有機(jī)物助劑來(lái)調(diào)控活性位也一直是研究的熱點(diǎn)。 Chen等[34]研究了在碳酸乙烯酯加氫反應(yīng)中葡萄糖對(duì)Cu/SiO2催化劑性能的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)葡萄糖改性的催化劑相比于傳統(tǒng)沉積法制備的催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能， 催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性也有明顯提高。這主要是歸因于葡萄糖改性的催化劑中銅顆粒粒徑更小且分散更加均勻，使催化劑中活性位點(diǎn)的利用率增強(qiáng)，Cu與SiO2之間的相互作用也得到改善，明顯減緩了銅顆粒的燒結(jié)， 提高了催化劑的穩(wěn)定性。Chen等[35]采用蒸氨法制備了甘露醇改性的Cu/SiO2催化劑并應(yīng)用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)中。 通過(guò)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)夥諊卤簾龝r(shí)甘露醇會(huì)分解釋放CO，從而直接還原表面的Cu物種，而不需要經(jīng)過(guò)氫氣的預(yù)還原； 同時(shí)，CO的弱還原性使得Cu物種只能被還原為穩(wěn)定的Cu+， 調(diào)節(jié)了Cu物種的分布，改善了Cu0與Cu+物種的協(xié)同效應(yīng)。 因此，相比于金屬摻雜的催化劑，添加有機(jī)物助劑改性后的催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性、較高的乙二醇選擇性以及長(zhǎng)達(dá)500 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2.2 載體效應(yīng)

載體種類(lèi)、形貌結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)環(huán)境以及載體與Cu活性位之間的相互作用都會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生重要影響。 Behrens等[36]系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)工業(yè)催化劑Cu/ZnO/Al2O3，發(fā)現(xiàn)Cu與ZnO之間的強(qiáng)相互作用使得ZnOx物種包覆在Cu0活性位點(diǎn)上，進(jìn)而增強(qiáng)了對(duì)中間體的吸附，提高了催化性能。 Lin等[15]通過(guò)在Cu/SiO2催化劑體系中引入HZSM-5分子篩來(lái)增大Cu物種的表面積，提高了表面Cu+活性位點(diǎn)的濃度，改善了催化劑的加氫性能。 Samson等[28]研究了不同晶型ZrO2載體對(duì)銅基催化劑的影響，結(jié)果表明，在t-ZrO2晶體中更加容易形成氧空位，其與Cu物種之間的相互作用使得不穩(wěn)定的t-ZrO2相和Cu+物種在還原條件下能更加穩(wěn)定存在，同時(shí)，Cu+物種與氧空位在t-ZrO2上形成的絡(luò)合物是甲醇合成反應(yīng)的酸中心， 而t-ZrO2表面的Cu0則作為H2吸附解離的主要活性位點(diǎn)，二者之間的協(xié)同催化促進(jìn)了加氫反應(yīng)的進(jìn)行。 Xi等[37]研究了氧空位對(duì)Cu物種存在狀態(tài)的影響， 結(jié)果表明，催化劑還原過(guò)程中，CeO2載體中部分晶格氧釋放出來(lái)形成大量的氧空位，這些氧空位與Cu物種之間的強(qiáng)相互作用使部分Cu物種在還原過(guò)程中受限，進(jìn)而形成Cu+物種并穩(wěn)定存在。 因此認(rèn)為，載體中氧遷移率的增加可以有效改善Cu+物種的數(shù)量， 進(jìn)而提升催化劑的加氫活性。 Wen等[38]以Si-Ti二元氧化物為載體，制備了Cu/SiO2-TiO2催化劑，從表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與單一的SiO2或TiO2載體相比， 使用Si-Ti二元氧化物作載體可以明顯改善Cu物種的分散度， 同時(shí)TiO2向Cu物種的電子轉(zhuǎn)移可以增強(qiáng)銅的還原性，使金屬銅表面產(chǎn)生更多的負(fù)電荷，有利于氫氣的活化，可提高催化劑活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2.3 其他方式

除上述采用助劑或載體改善催化劑的表面Cu0/Cu+的比例與穩(wěn)定性外，還可以通過(guò)優(yōu)化制備條件、調(diào)控載體與Cu物種的結(jié)合方式，以及通過(guò)氧空位等來(lái)改善催化劑表面Cu0與Cu+活性位的分布。Deng等[39]通過(guò)調(diào)變Cu與Si質(zhì)量比來(lái)研究沉積-沉淀法過(guò)程中Cu物種的演化，結(jié)果顯示，合適的Cu與Si質(zhì)量比有利于催化劑獲得優(yōu)異的組織結(jié)構(gòu)、高的分散度且穩(wěn)定的銅活性物種，使催化劑在碳酸乙烯酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。Wang等[40]通過(guò)調(diào)節(jié)載體SiO2表面的羥基數(shù)量來(lái)調(diào)控催化劑中Cu+物種的含量，結(jié)果表明，硅表面羥基含量與催化劑中Cu+物種的含量呈良好的線(xiàn)性關(guān)系；同時(shí)，高濃度Cu+物種的形成使催化劑表面積增加， 抑制了氫氧化銅的團(tuán)聚，使Cu物種的分散度得到了很大改善。 Wang等[41]通過(guò)溶膠-凝膠一步法制備了核殼型Cu＠CeO2催化劑，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和活性的研究發(fā)現(xiàn)， 還原過(guò)程中載體晶格氧的離去使得氧空位形成， 并且與Cu物種之間強(qiáng)的相互作用使得大量Cu+產(chǎn)生，拉近了Cu+與Cu0物種之間的距離，更好地發(fā)揮了二者之間的協(xié)同催化作用。

此外，反應(yīng)過(guò)程中外加水也會(huì)改變Cu物種的分布。 Chen等[42]研究了乙酸乙酯加氫反應(yīng)中水對(duì)不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的影響， 包括催化劑結(jié)構(gòu)、性能以及Cu物種的還原程度。 其通過(guò)對(duì)催化劑的表征發(fā)現(xiàn)，活性位點(diǎn)的耐水性能受金屬銅分散度以及Cu物種與SiO2之間相互作用的影響， 其中采用蒸氨法獲得的催化劑耐水性能最好，雖然水的存在可以使少量Cu0或Cu+氧化為Cu2+，但也可能會(huì)加速H從Cu0向Cu+的溢流，從而促進(jìn)Cu+還原為Cu0。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

銅基催化劑的活性中心主要包括Cu0、Cu+和Cu0/Cu+，其中Cu0/Cu+雙活性中心協(xié)同催化機(jī)制受到研究者的廣泛認(rèn)可，其穩(wěn)定共存和高效利用是銅基催化劑在加氫反應(yīng)中呈現(xiàn)優(yōu)異催化性能的關(guān)鍵。 近年來(lái)，研究者通過(guò)采用助劑摻雜、載體引入、制備方法優(yōu)化等手段對(duì)銅基催化劑活性中心進(jìn)行調(diào)控，在一定程度上改善了催化劑的加氫性能，也實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性中心歸屬以及構(gòu)效關(guān)系的初步探索。

由于銅基催化劑獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和電子特性使得銅活性中心具有復(fù)雜性，因此，目前對(duì)于加氫反應(yīng)過(guò)程中Cu物種的演變以及活性位點(diǎn)所處的局部化學(xué)環(huán)境的認(rèn)識(shí)還存在很大不足，這使得銅基催化劑表面活性中心的形成機(jī)制及催化作用機(jī)理的研究仍然面臨挑戰(zhàn)。 今后可通過(guò)利用原位表征和同位素標(biāo)記等先進(jìn)分析技術(shù)探究真實(shí)反應(yīng)狀態(tài)下催化劑表面Cu活性物種的演變過(guò)程，以及通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑表面電負(fù)性、Cu物種與載體間的相互作用等手段探索Cu0與Cu+物種的形成與穩(wěn)定機(jī)制可深入了解銅基催化劑的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)活性位結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，為銅基催化劑的設(shè)計(jì)與構(gòu)建提供理論支撐。