彈性模量與鋯的應(yīng)用*

陳金赫，解雨晴，王蘊(yùn)潼，周子琦，袁匯智，王麗娜

（大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116000）

鋯屬于IV-B 族元素，銀白色，物理性能優(yōu)良，具備硬度高、延展性與耐腐蝕性良好等特點(diǎn)。由于其獨(dú)特的物理性能可以廣泛地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域、生物材料領(lǐng)域以及核技術(shù)領(lǐng)域。鋯沸點(diǎn)為3580℃，熔點(diǎn)為1852℃，相變溫度為860℃～870℃。其晶格結(jié)構(gòu)分為兩種，溫度高于相變溫度時(shí)表現(xiàn)為體心立方晶格結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8，每個(gè)單胞中含有等效原子數(shù)為2個(gè)，當(dāng)溫度低于相變溫度時(shí)表現(xiàn)為六方密集結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為12，每個(gè)單胞中含有等效原子數(shù)為6 個(gè)。

彈性模量是指體積隨壓強(qiáng)的相對(duì)變化，彈性模量的大小對(duì)固體的性能有很大的影響，例如隨著現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的發(fā)展，鋯基合金可以廣泛地應(yīng)用生物醫(yī)藥植入人體，取代人體骨骼。實(shí)踐證明合金具有很好的生物相容性，但是對(duì)彈性模量要求較高。固體彈性模量太高，例如鈦合金，其體積彈性模量是人體骨骼的5 倍左右，植入人體會(huì)對(duì)人體器官產(chǎn)生較大的傷害，因此，通過(guò)合金的方法降低固體彈性模量一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。工業(yè)純鋯彈性模量在不同溫度下并不相同，如表1 所示，當(dāng)溫度升高時(shí)，鋯彈性模量降低，當(dāng)溫度升高到400℃時(shí)，鋯彈性模量降到73.8GPa。

表1 鋯的彈性模量隨溫度變化情況

鋯合金不但力學(xué)性能優(yōu)良，同時(shí)在生物相容性與耐腐蝕性方面也有很好的表現(xiàn)，正是基于這些優(yōu)勢(shì)，才被選作人工關(guān)節(jié)、人工牙種植體等硬組織的替代植入件。對(duì)于生物醫(yī)用植入件而言，需要考慮多個(gè)性能指標(biāo)，其中之一便是彈性模量，如果與人骨相比彈性模量相對(duì)更高，“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)會(huì)引發(fā)骨組織吸收和骨質(zhì)疏松，最終導(dǎo)致植入件失效。近年來(lái)，生物醫(yī)用材料領(lǐng)域十分重視對(duì)于主要成分為無(wú)毒性元素的低模量鋯合金的研究，它引發(fā)國(guó)際范圍材料、物理和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。目前對(duì)鋯合金的研究主要集中于Zr-Nb 和Zr-Mo兩個(gè)合金體系，其中合金化組元Mo、Nb 是強(qiáng)穩(wěn)定體心立方β-Zr 固溶體結(jié)構(gòu)的組元，這類組元的添加可以使得合金易于獲得體心立方結(jié)構(gòu)，但對(duì)于降低合金的彈性模量卻存在一定阻礙作用。且這些β 鋯合金的模量仍然高于人骨，并不能從根本上消除“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)。對(duì)β 鋯合金彈性模量的內(nèi)在影響因素進(jìn)行分析，可以從理論層面指導(dǎo)新型低模量鈦合金的開(kāi)發(fā)工作，無(wú)論是對(duì)于學(xué)術(shù)研究還是工程建設(shè)都具有重要的意義。

可以添加到生物醫(yī)用鋯合金中的合金化元素首先要具備無(wú)細(xì)胞毒性，例如Mo、Nb 等這些合金化元素，它們的生物相容性都十分優(yōu)良。生物醫(yī)用材料所要求的低彈性模量通常存在于體心立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的下限處，且臨界下限處的β-Zr 合金的基體上容易有第二相析出，進(jìn)而影響合金的磁化率等性能。因此，復(fù)雜元素多元合金化是獲得優(yōu)異綜合性能材料的一種必然途徑。但目前對(duì)鋯合金生物材料的成分設(shè)計(jì)源自經(jīng)驗(yàn)式探索，缺少具有物理內(nèi)涵的定量解釋。

1 影響彈性模量的因素

1.1 外部因素

影響彈性模量大小的因素有很多，這里分為兩個(gè)方面來(lái)論述，外部因素和內(nèi)部因素。外部因素包括溫度、冷塑性變形、加載速率、相變、顯微結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高不同原子之間的距離越大，按照熱膨脹理論，固體結(jié)合時(shí)，其能量與原子間距之間的關(guān)系滿足：

式中U 代表勢(shì)能，R0代表平衡位置，δ 代表原子振動(dòng)偏離平衡位置的位移。上式表示勢(shì)能在其平衡位置附近做泰勒展開(kāi)，當(dāng)考慮到高階項(xiàng)時(shí)，原子振動(dòng)為非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，原子振動(dòng)加劇，偏離平衡位置位移增加，所有原子振動(dòng)的平均效果表示為原子間距增大，如圖1 所示，圖1 給出了非簡(jiǎn)諧近似下，原子振動(dòng)位移與固體能量之間的關(guān)系曲線。由圖中可以看出當(dāng)溫度升高時(shí)，原子偏離平衡位置位移加大，溫度升高的越多，平均位移增加的越多，表現(xiàn)為原子之間距離增加。按照晶體結(jié)合理論，當(dāng)原子間距加大時(shí)，原子之間結(jié)合力減小，體系能量也減小。

圖1 固體能量與原子振動(dòng)位移曲線為不對(duì)稱曲線

固體彈性模量在平衡位置可以表示為：

式中κ 代表體積彈性模量，N 代表固體中原子數(shù)目，β為與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，由式2 可以看出，當(dāng)勢(shì)能減小時(shí)，體積彈性模量減小，從而我們得出溫度與體積彈性模量的關(guān)系，溫度升高時(shí)體積彈性模量降低。

固體發(fā)生冷塑性變形也會(huì)對(duì)能量產(chǎn)生影響，具體來(lái)說(shuō)就是會(huì)使其出現(xiàn)4%-6%的降幅，主要是受到了殘余應(yīng)力的影響。如果塑性變形量相對(duì)較大，同時(shí)又存在變形織構(gòu)，能量在不同方向都會(huì)產(chǎn)生異性，其在變形方向上的值是相對(duì)最大的。固體發(fā)生彈性變形時(shí)會(huì)以聲速的形式在特定介質(zhì)中傳播，與理論加載速率相比要大得多，由此可見(jiàn)，加載速率并非彈性模量的主要影響因素。

1.2 內(nèi)部因素

影響體積彈性模量的內(nèi)部因素主要有四種，分別是合金成分、晶體結(jié)構(gòu)、價(jià)鍵構(gòu)成方式、原子結(jié)構(gòu)。雖然溫度升高可以有效降低固體的彈性模量，但是在實(shí)際生產(chǎn)生活中，提高溫度往往存在一定的困難，例如在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，當(dāng)把鋯合金應(yīng)用于人體取代人體骨骼時(shí)，人體體溫恒定無(wú)法達(dá)到400℃，因此目前常用的方法是將鋯中加入其他金屬，用以降低材料的彈性模量。常用的摻入材料需要考慮合金材料無(wú)毒性以及與生物體的相容性，Mo、Sn、Nb 等都是常用的合金材料，通過(guò)合金成分各組成百分比的不同，可以有效達(dá)到降低合金材料體積彈性模量的目的[1]，實(shí)現(xiàn)鋯合金更廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活實(shí)際中。合金材料的價(jià)鍵構(gòu)成方式以及原子結(jié)構(gòu)也可以顯著地改變固體的彈性模量，例如共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵的結(jié)合能較高，從而必然導(dǎo)致體積彈性模量高[2]。而分子晶體間分子結(jié)合力較弱，結(jié)合力較低，所以以分子鍵形成的晶體，其體積彈性模量也低。原子結(jié)構(gòu)對(duì)固體彈性模量的影響體現(xiàn)為能量隨著原子序數(shù)發(fā)生周期性變化，過(guò)度金屬結(jié)合能高，合金類金屬則以晶格結(jié)構(gòu)為體心立方晶格結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變合金元素可以有效地改變合金晶格結(jié)構(gòu)，從而降低材料彈性模量。單晶體具有各向異性，所以不同方向的彈性模量不同。多晶體具有彈性偽各向同性，非晶態(tài)具有彈性各向同性。多晶體彈性模量是各個(gè)晶相彈性模量的統(tǒng)計(jì)平均值。

2 鋯合金的應(yīng)用

2.1 醫(yī)用鋯合金

鋯是一種無(wú)毒性的銀白色金屬，無(wú)論是其組織相容性還是耐腐蝕性都是非常優(yōu)良的。鋯合金包含了多種合金元素，其中一種就是鈦合金，加入這種元素后鈦合金的力學(xué)性能會(huì)變得更加優(yōu)良。實(shí)際上，鋯與鈦在性質(zhì)方面是大體一致的。由Zr-Ti 二元相圖可知，鋯與鈦的溶解溫度是非常低的，可見(jiàn)他們的物化性質(zhì)是非常相似的。因此，人們通常又稱鋯合金為生物醫(yī)學(xué)合金，在鋯合金中加入這種無(wú)毒且沒(méi)有任何副作用的合金元素，可以有效提高其力學(xué)性能，一方面可以用來(lái)制備替代材料，同時(shí)還可用于新型生物醫(yī)學(xué)合金的研發(fā)。近期，有科學(xué)家指出無(wú)論是單相鋯合金還是雙相鋯合金都能很好地與人體的肌肉、大腦與骨骼中的組織相互容和。另外，通過(guò)對(duì)比α 與β 兩種單相合金發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是耐磨性還是耐腐蝕性，后者都明顯優(yōu)于前者，因此β單相合金的市場(chǎng)發(fā)展前景相對(duì)更加廣闊，可以廣泛應(yīng)用于各種醫(yī)療器械的生產(chǎn)制造中，也可以用來(lái)制備生物醫(yī)用材料。

2.2 核用鋯合金

在核電工業(yè)中，在制備核反應(yīng)堆時(shí)通常都會(huì)選用鋯合金來(lái)制作保護(hù)殼，之所以選擇鋯合金，主要是因?yàn)殇喸又袩嶂凶拥奈战孛娣浅Ｐ?。在溫度?00℃-400℃且濕度較高的環(huán)境中，鋯合金的耐腐蝕性能不會(huì)受到影響，而且用于核燃料中的鋯合金的相容性也非常好。核電工業(yè)領(lǐng)域使用相對(duì)最多的主要有兩種鋯合金，其中一種是Zr-Sn 系列，另外一種則是Zr-Nb 系列。就實(shí)際情況來(lái)看，在眾多鋯合金中有幾個(gè)牌號(hào)較為常用，例如Zr-2、Zr-4 等。就鋯這種金屬來(lái)說(shuō)，其綜合力學(xué)性能并不突出，要將其用于核電行業(yè)，還需要增強(qiáng)它的力學(xué)性能?，F(xiàn)在核應(yīng)用對(duì)于原材料的要求愈加嚴(yán)格，鋯合金原有的力學(xué)性能是無(wú)法滿足應(yīng)用需要的，只有徹底解決這方面的問(wèn)題，未來(lái)才能得到更廣泛的應(yīng)用。

2.3 腐蝕性鋯合金

鋯的耐腐蝕性能是非常優(yōu)良的，對(duì)于多數(shù)無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸與堿的腐蝕都具有很強(qiáng)的抵抗能力，同時(shí)也可以抵抗部分熔鹽的腐蝕，腐蝕性主要在于形成致密的氧化膜。因此，如果某些重要的合金部件長(zhǎng)期處于腐蝕性較強(qiáng)的環(huán)境中，可以通過(guò)增加鋯來(lái)增強(qiáng)其耐腐性能，這樣使用時(shí)間也能有所延長(zhǎng)。還有一種表面預(yù)處理方法，它的基本原理是：用于工業(yè)領(lǐng)域的鋯由于具有高氧特性，將其置于溫度較高的空氣環(huán)境當(dāng)中，其表面就會(huì)產(chǎn)生高密度的鋯氧化膜，這樣不但鋯的耐腐蝕性能可以明顯增強(qiáng)，同時(shí)各種鋯合金的耐腐蝕性能也會(huì)變得更好，一般大約可以提高2 倍。其較高的腐蝕性被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域[3]。

2.4 高韌性鋯合金

在太空探索、深?？碧胶透咚勹F路領(lǐng)域，經(jīng)常有一些特殊環(huán)境，如在環(huán)境溫度在-200°C～200℃，在連續(xù)空間輻射之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)等[2]。在這些特殊的環(huán)境中，長(zhǎng)期使用的結(jié)構(gòu)經(jīng)常面臨疲勞損傷、尺寸不穩(wěn)定、氧原子腐蝕、摩擦磨損等問(wèn)題。與傳統(tǒng)合金鋼等材料相比，鋯及其合金具有以下幾個(gè)重要的潛力：具有抵抗空間輻射損傷的潛力;因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)比較小，結(jié)構(gòu)相對(duì)于比較穩(wěn)定，所以具有做精密儀器的潛力；它們可以抵抗氧的原子侵蝕[4]。經(jīng)過(guò)強(qiáng)韌化處理的鋯可在特殊環(huán)境下使用，迄今為止已研制出幾種典型鋯合金如ZrTi、ZrCr、ZrB 等。這些合金的韌性得到了提高，其中ZrTiAlV 合金的抗拉強(qiáng)度甚至超過(guò)了1600MPa[5]。

3 結(jié)論

本文主要討論了體積彈性模量與鋯之間的關(guān)系。鋯可以廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、核工業(yè)領(lǐng)域、耐腐蝕領(lǐng)域、高韌性領(lǐng)域等，若要提高鋯的應(yīng)用效率則要有效降低其體積彈性模量。體積彈性模量主要與兩部分因素有關(guān)，分別為外部因素和內(nèi)部因素。外部因素主要是溫度，當(dāng)溫度升高時(shí)，按照固體中的原子振動(dòng)理論，溫度升高原子振動(dòng)偏離平衡位置位移增加，表現(xiàn)為原子振動(dòng)平均位移隨著溫度增加而增加，此時(shí)原子間距加大，原子間距的增加意味著原子之間結(jié)合力減弱，從而導(dǎo)致體系能量降低，根據(jù)體積彈性模量公式可知，能量降低，彈性模量降低，因此降低彈性模量的核心就是如何降低體系能量。而內(nèi)部因素則主要是在鋯合金中加入其他金屬改變合金的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)合金晶格結(jié)構(gòu)為體心立方晶格結(jié)構(gòu)時(shí)，其彈性模量最低，因此可以通過(guò)改變合金中各成分的百分比，從而達(dá)到改變合金晶體結(jié)構(gòu)的目的。