新型鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃制備方法研究進展

王連軍， 劉 喆， 耿镕镕， 金美貞， 劉昱辰， 王建成， 周蓓瑩， 江 莞,3

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2. 先進玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心, 上海 201620；3. 東華大學(xué) 功能材料研究中心， 上海 201620)

1 引 言

自Kovalenko等[1]2014年首次通過熱注入法制備得到CsPbX3(X=Cl,Br,I) 鈣鈦礦納米晶以來，全無機鈣鈦礦納米晶因量子產(chǎn)率高(可達90%)、半高寬窄、可見光全光譜范圍可調(diào)諧發(fā)光等優(yōu)異的光學(xué)性能以及表面缺陷耐受性且沒有復(fù)雜的表面鈍化的特性[2-3]，已成為光電領(lǐng)域研究者們關(guān)注的焦點，在太陽能電池、白光LEDs、液晶顯示器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。然而，由離子鍵構(gòu)成的鈣鈦礦納米晶極不穩(wěn)定，易受空氣中的水分、氧氣，以及高溫和紫外光等影響，導(dǎo)致熒光猝滅、性能下降[6]。因此，研究者們采取了一系列措施以提高鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性，如將納米晶復(fù)合于介孔分子篩[7-8]、MOF[9]、KBr等無機鹽[10-11]、氧化鋁等無機氧化物[12-13]等材料中，如圖1所示。其中，借助孔道結(jié)構(gòu)雖能有效抑制納米晶因團聚生長導(dǎo)致的發(fā)光性能下降，提高其熱穩(wěn)定性，但是無法完全隔絕氧氣和水分，規(guī)避其對納米晶的破壞[14]。同時，通過異相成核的方法將鈣鈦礦納米晶包覆于堿金屬鹵化物中雖能顯著提高其對極性有機溶劑(如γ-丁內(nèi)酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等)的化學(xué)穩(wěn)定性，但其熱穩(wěn)定性較差。研究表明，表面包覆堿金屬鹵化物的納米晶材料在120 ℃的溫度下，發(fā)光強度下降40%左右，仍無法滿足高溫等嚴苛環(huán)境的應(yīng)用需求[15]。

圖1 鈣鈦礦納米晶的不穩(wěn)定性及相應(yīng)解決方案的概述圖[6]

玻璃作為一種傳統(tǒng)且重要的工程材料，憑借透過率高、物化穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低及易于機械加工等優(yōu)點，成為鈣鈦礦納米晶理想的基質(zhì)材料。2016年，趙修建教授團隊[16]首次報道了利用熔融熱處理法制備磷酸鹽基CsPbBr3量子點復(fù)合玻璃，其熒光量子產(chǎn)率為51.5%，遠超同年報道的CdSe量子點復(fù)合玻璃(量子產(chǎn)率為20%)[17]。此外，研究表明，CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃在水中放置一周或在100 ℃下經(jīng)歷一個加熱/冷卻循環(huán)，其發(fā)光強度可保持在90%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性[18]。更為重要的是，將鈣鈦礦納米晶完全包覆于玻璃基質(zhì)中，使其與外界環(huán)境隔離，不僅可以有效提高穩(wěn)定性，增強復(fù)合材料的抗水氧能力，還可以有效避免有毒重金屬鉛元素的滲出，大大減小了其對環(huán)境及人體健康的影響。因此，全無機鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃憑借優(yōu)異的發(fā)光性能、物化穩(wěn)定性以及抗鉛元素滲透性，近年來得到了廣泛關(guān)注與飛速發(fā)展，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。

本文圍繞全無機鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃，對其制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域進行了重點闡述，并介紹了幾種新型光功能玻璃的制備工藝，最后對鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃存在的問題及未來的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。通過本綜述，可較為直觀地了解鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃制備方法的發(fā)展歷程及其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域等。

2 鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的制備方法

2.1 熔融析晶法

目前鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的制備多采用高溫熔融熱處理法，其工藝技術(shù)條件成熟，簡單易行，適合制備大尺寸的塊體玻璃，且在成型過程中可以利用模具等制備目標形狀的玻璃。制備原理如下：當混合的原料粉末在高溫下熔融以形成玻璃熔體時，構(gòu)成鈣鈦礦納米晶的元素以“離解態(tài)”均勻地分布在玻璃熔體中；經(jīng)快速淬冷處理，“離解態(tài)”陰陽離子未能擴散和結(jié)合；在后續(xù)熱處理作用下，陰陽離子發(fā)生遷移，成鍵、生長成鈣鈦礦納米晶。此時，熱處理工藝是制備高性能鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的關(guān)鍵因素：熱處理溫度應(yīng)該足夠高以確保反應(yīng)物離子的有效擴散，同時應(yīng)該足夠低以確保鈣鈦礦納米晶在玻璃中的過飽和溶解[19]；且成核和生長通常同時發(fā)生，而不是依次發(fā)生，精確調(diào)控熱處理時間有利于控制鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃中納米晶的粒徑分布[20]。2017年，向衛(wèi)東教授團隊[21]在1 100 ℃熔融淬冷并在380～450 ℃熱處理后制備得到磷硅酸鹽基CsPbBr3量子點復(fù)合玻璃，并通過調(diào)控熱處理溫度實現(xiàn)了497～523 nm綠光波段小范圍的光譜調(diào)控，量子產(chǎn)率為42%。同年，該研究團隊利用同樣的方法制備得到硼硅酸鹽基CsPb2Br5量子點復(fù)合玻璃，其熒光光譜在500～519 nm綠光波段可調(diào)[22]。通過A位摻雜K+，該研究團隊首次制備得到硼硅酸鹽基KxCs1-xPbBr3納米晶復(fù)合玻璃，該玻璃不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的三階非線性光學(xué)性能，而且其量子產(chǎn)率提高至62%[23]。通過B位摻雜稀土離子Eu3+，該研究團隊進一步將CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃的量子產(chǎn)率提高至73.5%[24]。此后，該研究團隊通過調(diào)控鹵素的種類與含量，進一步擴大鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的熒光光譜調(diào)控范圍，于2018年制備得到硼硅酸鋅基CsPbI3量子點復(fù)合玻璃，熒光光譜可在630～698 nm波段內(nèi)調(diào)控[25]。但是研究發(fā)現(xiàn)，量子點復(fù)合玻璃的熒光量子產(chǎn)率僅為4.2%，遠遠低于膠體CsPbI3量子點的量子產(chǎn)率(70%)[26]，這表明玻璃中的CsPbI3量子點存在嚴重的表面缺陷。在此之后，該研究團隊制備了Br/I雙鹵素共存的磷硅酸鋅基及硼硅酸鋅基CsPbBrxI3-x納米晶復(fù)合玻璃，并通過調(diào)控Br與I的比例實現(xiàn)了熒光光譜在520～700 nm范圍內(nèi)可調(diào)。同時，通過多元鹵素的調(diào)控，實現(xiàn)了鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃在色坐標中的色域范圍較NTSC標準更大，如圖2所示，有效提高了其在照明領(lǐng)域的應(yīng)用前景，但是量子產(chǎn)率卻沒有明確[27-28]。

圖2 (a)CsPbBrxI3-x納米晶復(fù)合玻璃的吸收光譜(虛線)和熒光光譜(實線)；(b)色譜圖；(c)在365 nm紫外燈照射下的復(fù)合玻璃實物圖[27]。

上述鈣鈦礦納米復(fù)合玻璃仍存在一系列問題：其一，制備得到的納米晶復(fù)合玻璃量子產(chǎn)率較其對應(yīng)的膠體鈣鈦礦納米晶相比偏低，尤其是碘化物鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃，其量子產(chǎn)率僅為4.2%；其二，納米晶復(fù)合玻璃的光譜調(diào)控范圍較窄，不足以覆蓋較寬的色域以及滿足較大的色飽和度。2019年，趙修建教授團隊[29]同樣通過熔融析晶法成功地制備得到硼鍺酸鹽基CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃。CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃的量子效率分別達到～80%(CsPbCl3Br3-x)和～20%(CsPbBr3I3-x)，是目前文獻報道的較高值。研究發(fā)現(xiàn)，樣品中經(jīng)過熱處理形成的納米晶具有良好的結(jié)晶度，其發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性有大幅度提升。通過調(diào)節(jié)鹵素比例和熱處理條件，可使樣品的發(fā)光光譜在460～710 nm范圍內(nèi)變化，但是較大的納米晶會重吸收玻璃基質(zhì)內(nèi)部較小納米晶發(fā)出的光子，導(dǎo)致發(fā)光譜峰變窄且發(fā)生紅移，熒光量子產(chǎn)率減小[30]。更為重要的是，對于混合鹵化物鈣鈦礦納米晶體而言，其最低價帶態(tài)受鹵化物3p/4p和Pb 6s軌道混合特性的影響；同樣，這些軌道的混合也受到陰離子特性的影響。因此鈣鈦礦納米晶中鹵化物的混合將促進最低價帶態(tài)的混合，從而導(dǎo)致非輻射衰減率增加，使得CsPb-Cl0.5Br2.5和CsPbBrI2納米晶復(fù)合玻璃的量子產(chǎn)率降低[31]。該特性對通過混合鹵化物調(diào)控復(fù)合玻璃發(fā)光波段的制備手段并不友好。陳大欽教授團隊[32]通過在硼硅酸鹽玻璃中引入氟化物添加劑，打破緊密的玻璃網(wǎng)絡(luò)，促進了玻璃內(nèi)CsPbX3(X=Cl，Cl/Br，Br，Br/I，I)納米晶的成核與生長，進一步將CsPbBr3、CsPb(Br/I)3和CsPbI3納米晶復(fù)合玻璃的量子產(chǎn)率提高至80%、60%和50%，這也是迄今為止CsPbI3納米晶復(fù)合玻璃量子產(chǎn)率報道的最高值。研究發(fā)現(xiàn)，以二氧化硅玻璃為例，如圖3所示，[SiO4]四面體通過橋接氧(BO)離子緊密連接，引入的F-離子將通過打破Si—O鍵部分進入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生非橋接氧(NBO)。NBO有望為離子擴散提供足夠的空間，從而促進CsPbX3鈣鈦礦納米晶在玻璃中析出。

圖3 通過引入F-添加劑促進CsPbX3納米晶在玻璃中成核/生長示意圖。(a)無F-的玻璃結(jié)構(gòu)；(b)加入F-的玻璃結(jié)構(gòu)；(c)CsPbX3納米晶在含F(xiàn)玻璃基體中成核/生長；(d)～(e)在不同溫度下熱處理2 h的含F(xiàn)或不含F(xiàn)納米晶復(fù)合玻璃的XRD圖譜[32]。

傳統(tǒng)熔融熱處理法所需的玻璃熔融溫度普遍較高(>1 100 ℃)，極易導(dǎo)致鹵素揮發(fā)，造成發(fā)光性能下降。因此，研究者們相繼開發(fā)了以碲酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等幾種低熔點玻璃體系為基質(zhì)的鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃，通過改進制備工藝、組分調(diào)控等手段降低制備溫度，提高鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的發(fā)光性能。2018年，陳大欽教授團隊[33]首次在700 ℃下制備了復(fù)合全體系CsPbX3(X=Cl,Cl/Br,Br,Br/I,I)鈣鈦礦納米晶的Zn-P-B-Sb基磷酸鹽玻璃，通過改變玻璃中鹵源的量比，實現(xiàn)了500～750 nm范圍內(nèi)光譜可調(diào)。然而，由于其顯著的熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性相對較弱，影響進一步應(yīng)用。Li等[34]也在650 ℃熔融、300 ℃左右熱處理制備得到了發(fā)光可在405～690 nm范圍內(nèi)調(diào)控的全光譜磷酸鹽基CsPbX3量子點復(fù)合玻璃。該研究團隊通過在退火前180 ℃預(yù)處理5 h以消除玻璃內(nèi)的熱應(yīng)力，得到較為完整、機械強度較大的玻璃塊體，如圖4所示。此外，陳大欽教授研究團隊[35]也成功地在低熔點碲酸鹽玻璃中實現(xiàn)了CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的原位納米化，但由于TeO2的成本較高，將其作為主要玻璃成分仍然是鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃產(chǎn)業(yè)化的一個挑戰(zhàn)。同時，難以在碲酸鹽玻璃中將I-引入鈣鈦礦納米晶中以實現(xiàn)多色發(fā)光。因此，以低熔點玻璃體系為基質(zhì)的鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃具有較大的局限性。

圖4 (a)CsPbBr3量子點玻璃在不同熱處理溫度下的光致發(fā)光光譜；CsPbX3(X=Cl,Br,I)量子點玻璃的光致發(fā)光譜(b)、 實物圖及紫外光照下的照片(c)[34]。

除此之外，研究者們還通過摻雜過渡金屬離子、兩相限域等手段以提高鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的發(fā)光性能。向衛(wèi)東教授團隊[36]成功地制備了摻雜Ni2+的CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃。根據(jù)DFT計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于Ni2+的摻雜，鈣鈦礦納米晶的形成能增加，鈣鈦礦晶格的短程有序性大大提高。因此，Ni2+的摻雜可以有效消除納米晶的結(jié)構(gòu)缺陷，使納米晶復(fù)合玻璃具有較高的熒光強度和高達84.3%的量子產(chǎn)率。這項工作的開展為調(diào)控鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃中納米晶的表面缺陷和獲得高性能鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃開辟了一條新的途徑。Yang等[37]通過調(diào)控Cs與Pb前驅(qū)體的比例，制備得到一系列CsPbBr3/Cs4PbBr6兩相共存的硼硅酸鹽基鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃。研究發(fā)現(xiàn)Cs4PbBr6相的存在能對CsPbBr3相納米晶起到很好的尺寸限域與表面鈍化作用，從而提高鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的發(fā)光性能，如圖5所示。近期，Cao等[38]首次利用熔融熱處理法在硼硅酸鹽玻璃中生成CsPbBr3量子點超晶格結(jié)構(gòu)。由于B元素的加入，原來單純的[SiO4]四面體中出現(xiàn)拓撲結(jié)構(gòu)明顯差異的[BO3]三角形。隨著B/Si量比的增大，玻璃矩陣網(wǎng)絡(luò)的拓撲結(jié)構(gòu)從三維(3D)變?yōu)闇识S(2D)，基質(zhì)就像“奶酪”一樣存在較大的空隙，有利于鈣鈦礦量子點的擴散[39-40]。此外，硼硅酸鹽玻璃特殊的拓撲特征不僅能夠增強靜電結(jié)合能以分離離子，而且使應(yīng)變能增強從而推動量子點通過所謂的間隙“門”。因此，高B/Si比的硼硅酸鹽玻璃有利于CsPbBr3量子點的擴散和形成CsPbBr3量子點超晶格。

圖5 CsPbBr3/Cs4PbBr6兩相共存鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的成型機理示意圖[37]

2.2 激光輻照法

激光輻照法是近幾年新興的制備鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的方法，利用鈣鈦礦納米晶固有的離子特性和較低的形成能，通過飛秒激光輻照對特定的區(qū)域進行熱處理析出相應(yīng)的納米晶，同時，還可以通過熱退火分解生成的納米晶，達到“擦除”的效果。因此，利用該技術(shù)制備的鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃在大容量光學(xué)數(shù)據(jù)存儲、信息加密和3D藝術(shù)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。2020年，邱建榮教授團隊[41]利用3D激光打印技術(shù)在氧化物玻璃基體中實現(xiàn)了CsPbBr3量子點的可逆原位形成。通過將聚焦的飛秒激光束在XYZ的3D空間移動，能夠可控地制備具有不同納米晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合玻璃，如圖6所示。這種制備工藝的高空間分辨率是通過激光焦點處原子的快速重新分布實現(xiàn)的。此外，鈣鈦礦量子點受到無機玻璃基質(zhì)的良好保護，具有較高的穩(wěn)定性，使得這種寫入和擦除模式可以重復(fù)多次。研究發(fā)現(xiàn)，較長的曝光時間會產(chǎn)生更多的晶核，而較高的晶核密度使得形成納米晶的尺寸較小。此外，脈沖頻率和退火時間也會對復(fù)合玻璃的熒光強度產(chǎn)生影響。最近，該研究團隊發(fā)現(xiàn)飛秒激光的熱積累效應(yīng)有可能在局部區(qū)域產(chǎn)生獨特的溫度梯度，從而有利于納米晶在玻璃中原位成核/穩(wěn)定生長[42]。因此，該團隊通過利用飛秒激光誘導(dǎo)的高非平衡態(tài)和快速冷卻產(chǎn)生的強殘余應(yīng)力[43]，有效提高了在玻璃中析出的發(fā)光相CsPbI3量子點的穩(wěn)定性，制備得到在深紅光區(qū)域發(fā)光且內(nèi)量子效率達到23%的CsPbI3量子點玻璃[44]。然而，遺憾的是，研究人員在輻照區(qū)域的中心觀察到空洞狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于激光聚焦點周圍大量等離子體快速膨脹而形成的納米裂紋、納米孔或密度較小的結(jié)構(gòu)[45]。因此，在飛秒激光處理的過程中焦點區(qū)域會出現(xiàn)裂紋，折射率會發(fā)生改變，導(dǎo)致玻璃的性能下降。同時，飛秒激光輻照法所需儀器精度高，操作要求精確，難以降低成本，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

圖6 利用飛秒激光輻照技術(shù)制備納米晶復(fù)合玻璃示意圖，綠色方塊代表玻璃內(nèi)部形成的發(fā)光CsPbBr3量子點[41]。

2.3 力致/水致晶化法

除了利用熱動力使鈣鈦礦納米晶從玻璃基體中析出，研究人員最近還發(fā)現(xiàn)機械刺激或化學(xué)刺激也可作為新的途徑制備鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃。王元生教授團隊[46]在2019年首次探索了一種新型的全無機機械響應(yīng)玻璃，建立了力和發(fā)光性能之間的關(guān)系，實現(xiàn)了動力可視化。研究發(fā)現(xiàn)，采用熔融淬火法制備的前驅(qū)體磷酸鹽玻璃透明且在365 nm紫外光照射下并不發(fā)光，但在破碎的裂縫截面處觀察到明亮的光或在研磨后整體發(fā)出明亮的光，如圖7(a)～(b)所示。研究團隊進一步利用共聚焦激光掃描顯微鏡對CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃破碎后的斷裂截面進行掃描，發(fā)現(xiàn)在488 nm激發(fā)下，隨著z-焦點的加深，玻璃截面的不同部位可觀察到明亮的綠光，且綠光主要在具有特殊斷口形貌的區(qū)域檢測到，如圖7(d)～(l)所示，表明CsPbBr3納米晶的晶化主要發(fā)生在應(yīng)力集中區(qū)域，這為應(yīng)力誘導(dǎo)玻璃析晶機理提供了有利的證明。鑒于CsPbBr3納米晶析晶的退火溫度應(yīng)該在220 ℃以上，但是玻璃的破裂在很短的時間內(nèi)不可能達到這么高的溫度，因此認為斷裂能是促進玻璃析晶的主要原因。其次，研究發(fā)現(xiàn)只有當局部應(yīng)力超過一定值時才會致使玻璃析晶，且玻璃網(wǎng)絡(luò)的解聚在一定程度上影響析晶過程，力致晶化過程發(fā)生在一定的玻璃成分范圍內(nèi)。

圖7 (a)～(c)玻璃的力致晶化發(fā)光現(xiàn)象；(d)～(l)不同聚焦深度的玻璃斷裂截面上的共聚焦激光掃描顯微圖像[46]。

該研究團隊認為機械力一方面破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)的P—O—P鍵合，為CsPbBr3納米晶的成核和生長提供能量；另一方面增加了玻璃組分之間的接觸概率，從而避免了結(jié)晶時結(jié)構(gòu)單元的長程遷移。由于所研究的玻璃體系具有松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和適當?shù)姆蔷B(tài)相分離結(jié)構(gòu)，因而具有較強的結(jié)晶傾向[47-48]。此外，CsPbBr3的離子性質(zhì)也有利于力致晶化，Br-、Pb2+和Cs+的快速離子交換可以在玻璃表面產(chǎn)生大量的CsPbBr3核[3]，通過快速消耗玻璃基體中的Br、Pb和Cs源，從而限制晶體生長。基于此，他們得出應(yīng)力誘導(dǎo)玻璃析晶機理，如圖8所示。此后，該研究團隊通過調(diào)控鹵素的種類與含量，進一步擴大了鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的熒光光譜調(diào)控范圍。

圖8 應(yīng)力誘導(dǎo)玻璃結(jié)晶的機理示意圖[46]

除了研究發(fā)現(xiàn)CsPbBr3納米晶的析晶與外部應(yīng)力引起的P—O—P鍵斷裂有關(guān)外，2020年，Zhang等[49]還提出與磷酸鹽玻璃的特殊網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。該團隊設(shè)計了一種組分為(75%-X)NH4H2PO4-XPb2O3-25%(Cs2CO3-PbBr2-NaBr)的玻璃，從表1可以看到，可形成玻璃的X范圍較寬，而力致晶化現(xiàn)象發(fā)生在5

表1 納米晶復(fù)合玻璃的相關(guān)性能[49]

圖9 (a)純磷酸鹽玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖；(b)加入Pb3O4后的磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖；(c)對玻璃表面施加外力；(d)P—O—Pb和P—O—P鍵在外力作用下斷裂；(e)在玻璃表面獲得CsPbBr3量子點[49]。

此外，磷酸鹽玻璃容易吸收水分，水分能夠水解橋氧鍵，破壞磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶活化能。2020年，陳大欽教授團隊[50]另辟蹊徑，在低熔點玻璃中水誘導(dǎo)合成了CsPbX3(X=Cl,Br,I)納米晶，探索了一種新的水致晶化制備納米晶復(fù)合玻璃的技術(shù)(如圖10(a))。以CsPbBr3納米晶為例，水致晶化機理如圖10(b)所示。當空氣中的水分子與玻璃表面接觸時，水分子破壞 P—O—P 鍵，形成以羥基端的兩個鏈端，使得磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚，活化能降低。同樣地，CsPbBr3納米晶的離子性質(zhì)有利于鹵化物陰離子的高遷移率[1]，Pb2+、Cs+、Br-自發(fā)聚集結(jié)晶形成CsPbBr3納米晶。該研究團隊進一步調(diào)整原組分中鹵素的組成，利用水致晶化法還得到了覆蓋整個可見光范圍且發(fā)射波長可調(diào)的CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃。Zhang等[8]在測定力致晶化納米晶復(fù)合玻璃的水穩(wěn)定性時，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強度隨著浸泡時間的延長而增加，這將力致晶化與水致晶化完美地聯(lián)系在一起。

圖10 (a)CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃制備工藝示意圖；(b)水誘導(dǎo)析晶機理圖[50]。

力致/水致晶化是一種簡單、節(jié)能的制備鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的方法，這種方法可以在不使用有害溶劑、復(fù)雜的有機金屬試劑和配體的情況下生產(chǎn)克級數(shù)量的鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃。但是，這種方法仍存在一系列問題。其一，物理穩(wěn)定性相對較差。2019年，Zhang等[51]比較了熔融淬火自結(jié)晶玻璃 (不進一步熱處理)、以熱處理控制結(jié)晶玻璃和力致晶化玻璃這三種不同方法得到的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)玻璃中自晶化形成的CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃具有優(yōu)越的抗熱沖擊率和良好的環(huán)境耐久性，而通過力致晶化制備的樣品物理穩(wěn)定性相對較差(如圖11黑色線)。其二，因為力致晶化少不了外力的作用，所得樣品其外觀均比較粗糙，并且多以粉末的形式存在，這同樣限制了力致晶化在塊體玻璃上的應(yīng)用。更為重要的是，力致/水致晶化目前所基于的基底材質(zhì)均為磷酸鹽玻璃，并不適用于其他的玻璃材質(zhì)，具有較大的局限性。

圖11 三種不同方法得到的CsPbBr3鈣鈦礦復(fù)合玻璃物理穩(wěn)定性測試。(a)365 nm 8 W紫外燈輻照；(b)150 ℃處理[51]。

3 鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的應(yīng)用

3.1 LED照明領(lǐng)域

鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃兼具納米晶優(yōu)異的發(fā)光性能和玻璃基質(zhì)優(yōu)異的穩(wěn)定性，尤其適合作為白光LEDs的光轉(zhuǎn)換材料[35]。據(jù)報道，CsPbX3鈣鈦礦復(fù)合玻璃能顯著提升發(fā)光穩(wěn)定性。例如，在水下放置30 d后熒光強度衰減不到2%，組成的LED器件可在50 h連續(xù)工作狀態(tài)下保持熒光強度幾乎不變；而沒有玻璃基質(zhì)封裝的鈣鈦礦LED器件熒光性能下降非?？?，工作50 h后衰減60%[52]。

實現(xiàn)鈣鈦礦熒光粉體光譜可調(diào)以解決白光LED顯色和色溫問題是目前最主流的方式，其中以陰離子組分調(diào)節(jié)[25,27-28,33,52-53]和離子摻雜[54-57]最為常見?；贑l-、Br-、I-三種陰離子元素的組分調(diào)節(jié)可實現(xiàn)鈣鈦礦玻璃的光譜調(diào)節(jié)，是組裝高顯指、低色溫、高流明效率的白光LED最有效率的方式之一。趙修建教授團隊[29]利用CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃組裝得到發(fā)光效率高達118 lm/W、外量子產(chǎn)率為28.14%的綠光LEDs。該團隊進一步以CsPbBrI2納米晶復(fù)合玻璃作為光轉(zhuǎn)換材料的紅色組分，通過貼片式層層組裝得到發(fā)光效率為50～60 lm/W、外量子產(chǎn)率為20%～25%的白光LEDs。陳大欽教授認為鈣鈦礦在玻璃基質(zhì)中存在頻繁的重吸收效應(yīng)是低發(fā)光效率低的主要原因，并利用物理稀釋的方法證實了該猜測[58]。如何解決重吸收效應(yīng)是未來鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃首要面臨的問題。離子摻雜是另一條調(diào)控發(fā)射波長的路徑，利用大的斯托克斯效應(yīng)或許可以部分解決重吸收問題。向衛(wèi)東教授團隊[55-56]通過傳統(tǒng)的熔融猝滅法引入Zn2+、Sm3+等離子分別實現(xiàn)了流明效率為70.1 lm/W和高顯指、低色溫(CRI：82.6,CCT：4 455 K)的離子摻雜鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃。同時，該研究團隊也利用能量共振轉(zhuǎn)移雙摻雜Tb3+和Eu3+離子實現(xiàn)了顯指為85.7、色溫為4 945 K以及流明效率為63.21 lm/W的白光LED[57]。張軍杰教授團隊[54]通過摻雜Eu離子制備了具有可調(diào)諧發(fā)光特性的鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃材料。研究發(fā)現(xiàn)，當Eu離子取代CsPbBr3鈣鈦礦納米晶中Pb的晶格位置，可形成藍色發(fā)光的CsEuBr3納米晶；同時，通過控制熱處理溫度，還可以觀察到CsPbBr3納米晶的綠色發(fā)光和Eu3+在玻璃基質(zhì)中的紅色發(fā)光。雖然通過摻雜發(fā)光離子可實現(xiàn)多色發(fā)光，但不同波段的發(fā)光強度難以單一化調(diào)節(jié)。因此，利用鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃組裝白光LEDs時，研究者們通常需要結(jié)合商用熒光粉以提高白光LEDs的顯色指數(shù)[59]。此外，CsPbBr3/Cs4PbBr6復(fù)合物也已被報道用于光譜的微調(diào)，用作構(gòu)筑白光LED[37,60]。

3.2 顯示、激光領(lǐng)域

鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃不再局限于白光照明領(lǐng)域，目前已探索出更多元化的應(yīng)用，比如促進光合作用的植物生長[53,61]、背光顯示[52,58]以及上轉(zhuǎn)換激光[18]等用途。向衛(wèi)東團隊[61]首次報道了紫外芯片結(jié)合熒光粉應(yīng)用于植物生長的輻照器件，如圖12所示。該研究團隊[18]還發(fā)明了具備上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃，其在800 nm飛秒激光激發(fā)下發(fā)光光譜在420～711 nm范圍內(nèi)可調(diào)，有利于實現(xiàn)自發(fā)輻射放大，可用于組裝超穩(wěn)定的多色激光器。陳大欽教授團隊通過將以熔融熱處理法制備的CsPbX3鈣鈦礦量子點玻璃破碎后與PDMS膜復(fù)合制備得到發(fā)光性能優(yōu)異的柔性膜。玻璃基質(zhì)的存在增強了鈣鈦礦量子點的穩(wěn)定性，且量子點玻璃通過研磨這一物理稀釋的方法消除了內(nèi)部過濾效應(yīng)，使柔性膜表現(xiàn)出量子點玻璃的本征發(fā)光性能。因此，利用該柔性玻璃制備得到的背光LCD色度空間可達到商業(yè)LCD的152%以及NTSC的103%[58]。王元生教授團隊以力致晶化的鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃與K2SiF6∶Mn4+熒光粉復(fù)合制備得到103.1%NTSC超寬色域的LCD器件[51]。

圖12 (a)由CsPbCl3∶CsPbI3納米晶復(fù)合玻璃層與400 nm藍光芯片組裝的LED器件示意圖；(b)點亮LED下室內(nèi)植物栽培的照片[56]；(c)CsPbX3量子點玻璃在800 nm飛秒激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理圖；(d)激光器實驗裝置示意圖[62]；(e)LCD裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；具有商用背光單元((f)～(g))和CsPbX3@玻璃@PDMS薄膜背光單元((h)～(i))的LCD屏幕的顯示性能；(j)商業(yè)屏幕(藍線)、CsPbX3@玻璃@PDMS薄膜(紅線)和NSTC 1953標準(黑線)在CIE圖中的色域；(k)連續(xù)工作48 h LCD設(shè)備的亮度變化[59]。

3.3 檢測、防偽領(lǐng)域

基于獨特的力致晶化機理，王元生教授團隊[46,63]拓寬了CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃的應(yīng)用范圍。他們除解釋了應(yīng)力誘導(dǎo)玻璃結(jié)晶的機理外，還展示了其在力傳感器和Pb2+檢測中的獨特應(yīng)用。通過使用自制的測力法設(shè)備，研究團隊觀察到365 nm激發(fā)下生成的綠色光，明確了摩擦力(f)和發(fā)光強度(I)之間的關(guān)系，如圖13(a)、(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)f和I之間很好地遵循了線性關(guān)系，說明納米晶復(fù)合玻璃具有定量表述動力可視化的潛力。

圖13 (a)自制摩擦力測量裝置原理圖；(b)復(fù)合玻璃以恒定速度(λex=365 nm)沿直線運動相同距離后，在不同摩擦力作用下的發(fā)光照片及運動軌跡；(c)測得的發(fā)光強度與摩擦力的關(guān)系圖；(d)相同條件下，不同含量的納米晶復(fù)合玻璃與PbF2混合物研磨后的發(fā)光光譜；(e)相對發(fā)光強度(I/I0)與Pb2+含量(λex=365 nm)的關(guān)系；(f)復(fù)合玻璃探針對不同金屬離子的發(fā)光響應(yīng)，表明其對Pb2+具有較高的選擇性[46]。

此外，基于相同的應(yīng)力誘導(dǎo)玻璃結(jié)晶機理，采用等量NaBr代替PbBr2可用于Pb2+的檢測。圖13(d)為相同條件下玻璃與PbF2混合物研磨后的力致晶化發(fā)光光譜。我們可以觀察到，隨著Pb2+含量的增加，力致晶化強度增大。圖13(e) 繪制了相對發(fā)光強度(I/I0)與Pb2+含量之間的關(guān)系，其中檢測限確定為5.3×10-6。與其他環(huán)境相關(guān)金屬離子的力致晶化響應(yīng)相比，納米晶復(fù)合玻璃對Pb2+具有較高的選擇性，如圖13(f)所示。結(jié)果表明，所制備的CsPbBr3納米晶復(fù)合玻璃在力傳感器和Pb2+檢測方面具有潛在的應(yīng)用前景。

水致晶化的CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃的獨特性能使其在防偽和安全性方面得以應(yīng)用。將前驅(qū)體玻璃裝入模具或?qū)⒉ＡХ勰┓稚⒌接袡C溶劑中，通過手工噴涂或印刷的方式印刷在不同的基材上。玻璃在潮濕的環(huán)境下幾秒鐘就會變色，在紫外線照射下會呈現(xiàn)出明亮的顏色。以不同鹵素制備的玻璃為前體，還可獲得彩色的圖案，如圖14所示[49]。另外，研究者們還將上轉(zhuǎn)換材料與CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃結(jié)合，通過調(diào)整玻璃中的鹵素成分并選擇不同的激發(fā)模式(UV、NIR或兩者同時激發(fā))，使得復(fù)合材料產(chǎn)生可調(diào)諧的組合發(fā)光。陳大欽教授團隊[64]通過絲網(wǎng)印刷法驗證了這種復(fù)合材料可實現(xiàn)的防偽圖案(如圖15)。這些防偽圖案在水中保存30 d，其發(fā)光性能保持良好，無明顯損失。這些發(fā)現(xiàn)證實了所設(shè)計的水致晶化CsPbX3納米晶復(fù)合玻璃在高級防偽和高容量信息加密方面的巨大應(yīng)用前景，并為開發(fā)先進的納米晶光電材料提供了新的思路。

圖14 加濕器噴霧處理后在紫外線下玻璃粉末的發(fā)光圖案[50]

圖15 (a)Tm∶KYb2F7@glass粉末與CsPbBr1.5I1.5 NCs@glass粉末的混合物;(b)Tm∶KYb2F7@glass粉末與CsPbBr0.6I2.4NCs@glass粉末的混合物分別在不同激發(fā)模式下(從左到右:日光、NIR、UV、UV+NIR)的圖案照片[64]。

4 總結(jié)與展望

全無機鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃兼具鈣鈦礦納米晶發(fā)光效率高、光譜可調(diào)等優(yōu)異的發(fā)光性能以及玻璃的高透過率及物化穩(wěn)定性，目前已被廣泛研究并應(yīng)用于LED照明、激光、顯示、檢測、防偽等領(lǐng)域。本文重點介紹了鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的制備方法，如熔融熱處理法、激光輻照法、力致晶化法等，以及其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的研究已經(jīng)取得了明顯進展，但仍有許多問題有待解決，主要包括[65]：(1)如何有效地設(shè)計和制備具有目標結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃。(2)如何在同一玻璃基質(zhì)中復(fù)合多元發(fā)光體系并保持不同發(fā)光體的高發(fā)光效率？避免原子擴散和抑制不同發(fā)光體之間的能量轉(zhuǎn)移是制備多色顯示和高顯指白光LEDs用高性能發(fā)光玻璃的主要研究方向。(3)如何驅(qū)動發(fā)光離子進入目標相并控制發(fā)光離子的價態(tài)。研究發(fā)光離子的晶體環(huán)境和鈣鈦礦納米晶在玻璃體內(nèi)的分布狀況，有助于提高鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的發(fā)光效率。

因此，研發(fā)能在低溫下定向制備具有目標組分、結(jié)構(gòu)復(fù)合玻璃的制備方法有望進一步解決上述問題。例如，江莞教授團隊采用多種分子篩及介孔硅基粉體為原料，結(jié)合放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)，成功在1 000 ℃以下得到透過率與傳統(tǒng)熔融急冷法制備的玻璃相當?shù)闹旅懿ＡK體[66-67]。該研究團隊進一步將介孔粉體與Au等納米顆粒、YF3∶Eu3+等納米晶以及熒光粉復(fù)合，低溫快速制備得到性能優(yōu)異的發(fā)光玻璃[68-69]。尤其值得注意的是，制備得到的復(fù)合玻璃無界面反應(yīng)，有效抑制了稀土離子的熱遷移，保留了納米材料原有的結(jié)構(gòu)與性能[10]。此外，邱建榮教授團隊以3D打印技術(shù)制備了一系列性能優(yōu)異的發(fā)光玻璃[41,44]，且在同一樣品的不同部位實現(xiàn)了不同的發(fā)光特性[70]。新型光功能玻璃制備工藝的開發(fā)與研究將為鈣鈦礦納米晶復(fù)合玻璃的發(fā)展注入新的血液，進一步優(yōu)化其性能，并為光電領(lǐng)域提供新的機遇。

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