高效高穩(wěn)定Rb2SiF6∶Mn4+紅光單晶

周亞運， 明 紅， 趙逸飛， 王媛婧， 宋恩海， 夏志國， 張勤遠(yuǎn)

(華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東省光纖激光材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，光通信材料研究所， 廣東 廣州 510640)

1 引 言

激光照明光源具有大功率、高亮度、節(jié)能環(huán)保以及長壽命等特點，已成為固態(tài)照明領(lǐng)域的研究熱點之一。目前，主流白光激光照明器件(白光LD)主要采用藍(lán)光半導(dǎo)體激光器激發(fā)Y3Al5O12∶Ce3+(YAG)黃光透明陶瓷及晶體等發(fā)光材料制成，激光器發(fā)出的藍(lán)光與YAG發(fā)射的黃光混合形成白光[1]。由于YAG的發(fā)射光譜中紅光組分不足，采用單一YAG較難獲得低色溫、高顯色指數(shù)的暖白光器件。為解決這一問題，需在器件中添加適量紅光材料以補充紅光組分[2]。然而，商用氮化物紅色熒光粉難以制備成晶體，也難以制備成高度致密化的透明陶瓷或玻璃復(fù)合材料[3]。其次，氮化物紅色熒光粉，例如CaAlSiN3∶Eu2+，還存在發(fā)射光譜過寬、與綠/黃光熒光粉混合時易發(fā)生重吸收現(xiàn)象，且部分發(fā)射峰超出人眼敏感區(qū)域，影響白光激光器件的流明效率[4]。因此，研究制備可被藍(lán)光有效激發(fā)的窄帶紅光發(fā)射材料成為人們關(guān)注的焦點，也是提高激光照明器件流明效率、顯色性能和使用壽命的關(guān)鍵。

過渡金屬Mn4+激活氟化物紅色熒光粉(簡稱氟化物熒光粉)具有寬帶藍(lán)光吸收(400～500 nm，半峰寬～50 nm)和窄帶紅光發(fā)射(～630 nm，半峰寬～5 nm)特征，可以有效補充白光器件中的紅光組分，是用于高顯指白光照明(Ra≥80)和寬色域(NTSC≥72%)液晶顯示背光源的關(guān)鍵紅光發(fā)光材料，其制備方法、發(fā)光特性與應(yīng)用研究受到研究者的廣泛關(guān)注[5-6]。目前，已報道的氟化物熒光粉較多，其中A2XF6∶Mn4+(A=K,Rb,Cs;X=Si,Ge,Ti,Sn)系列具有較高熒光熱猝滅性能和熒光外量子效率(EQE>30%)[7-10]。然而，氟化物熒光粉的耐濕性能較差，其發(fā)光中心Mn4+離子對水分極其敏感，易與之結(jié)合而水解，導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光離子數(shù)量減少，引起發(fā)光效率下降，嚴(yán)重影響白光器件的光色品質(zhì)，難以滿足白光器件的長久性使用[5]。雖然氟化物熒光粉的耐濕性能可以通過二次包覆處理得到提高，但處理過程中Mn4+易變價或水解，產(chǎn)生OH-、O2-、Mn3+、Mn2+等熒光猝滅中心而抑制Mn4+高效發(fā)光[11]。雖然采用包覆氟化物熒光粉封裝白光LED有助于延長其使用壽命，但氟化物基質(zhì)自身易潮解，會加速Mn4+離子裸露而水解，在高溫高濕環(huán)境下仍然難以保障白光LED光色性能長期穩(wěn)定[12]。綜上，研究和制備出同時具有較高熒光外量子效率和較高耐濕性能的Mn4+激活氟化物紅光材料以滿足大功率白光器件和激光白光器件應(yīng)用需求，是發(fā)光與顯示材料領(lǐng)域的焦點和難點之一，具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。

相比于氟化物熒光粉，Mn4+激活氟化物單晶具有顆粒尺寸較大、比表面積小、Mn4+離子有效摻雜濃度較高且分布均勻、體系缺陷少、導(dǎo)熱性能較好等特點，有望同時獲得更高熒光外量子效率和較高耐濕性能。目前，關(guān)于氟化物單晶的研究還較少，2016年報道了尺寸～4 mm的Rb2SiF6∶Mn4+和Rb2TiF6∶Mn4+氟化物單晶，但側(cè)重于分析其發(fā)光特性，缺乏對基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長過程、熒光量子效率、耐濕性能及應(yīng)用基礎(chǔ)研究[13]。2019年報道了熒光外量子效率(EQE>50%)及耐濕性能較好的Cs2XF6∶Mn4+(X=Ge, Si, Ti)氟化物單晶，結(jié)果表明單晶封裝的白光LED器件流明效率更高、使用壽命更長[14]。2020年報道了Cs2TiF6∶Mn4+@Cs2TiF6復(fù)合氟化物晶體，表明包覆可進(jìn)一步提高該單晶的耐濕性能，并演示了該單晶在激光照明領(lǐng)域的應(yīng)用前景[15]。此外，2020年還報道了尺寸可控的K2SiF6∶Mn4+和K2SiF6∶Mn4+@K2SiF6包覆結(jié)構(gòu)氟化物單晶，其外量子效率達(dá)77.3%，在水中浸泡12 h后發(fā)光強度仍可以維持原有的97.2%，封裝的大功率白光LED和激光照明器件具有優(yōu)異的性能[16]。綜上所述，氟化物單晶既具有高熒光外量子效率又具有較高耐濕性能，其制備方法、生長過程、發(fā)光特性、理化性質(zhì)、耐濕性能和器件應(yīng)用等科學(xué)內(nèi)容值得繼續(xù)深入研究。

本文采用液相法制備出毫米級Rb2SiF6∶Mn4+(RSFM)紅光單晶，詳細(xì)探討了單晶生長形貌及Mn4+分布；結(jié)合密度泛函理論(DFT)模擬，研究了RSFM單晶的擇優(yōu)取向生長原因；詳細(xì)分析了RSFM單晶的光譜性質(zhì)、熒光量子效率、熒光熱猝滅性能和耐濕性能等特性。最后，采用RSFM單晶與Lu3Al5O12∶Ce3+(LuAG)綠光陶瓷組合封裝出暖白光激光照明器件，評測了RSFM單晶用于高功率和高亮度照明器件的潛力。上述研究結(jié)果有助于探索新型Mn4+激活氟化物紅光單晶材料并促進(jìn)其在激光照明領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗原料RbF(99.8%)、H2SiF6(G.R.,30%～32%)、KHF2(99.5%)、HF (49%)均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買，H2O2(30%)和KMnO4(A.R.)由廣州化學(xué)試劑廠提供。所有試劑在使用前沒有進(jìn)行任何的提純。K2MnF6根據(jù)參考文獻(xiàn)[7]的制備方法獲得。

Rb2SiF6∶Mn4+(RSFM)單晶的制備過程如下:將0.40 mL(約1.0 mmol)H2SiF6(40%)與0.418 0 g (4.0 mmol)RbF混合溶解于20 mL HF (49%)中，再稱取0.049 4 g (0.2 mmol) K2MnF6加入上述溶液中，獲得Rb2SiF6-K2MnF6飽和溶液。然后，使用注射器吸起20 mL飽和溶液，經(jīng)聚四氟乙烯膜濾嘴(0.22 μm)過濾至50 mL塑料瓶中。最后，將塑料瓶放置于通風(fēng)櫥中，經(jīng)過3 d室溫?fù)]發(fā)可得RSFM單晶，采用乙醇和乙酸洗滌數(shù)次，室溫干燥用于進(jìn)一步表征。

2.2 器件封裝

暖白光激光照明器件采用LuAG綠光陶瓷(～0.3 mm，Φ12 mm)、RSFM單晶和450 nm激光光源(～5.5 W)組合制成，疊放順序依次往上為氧化鋁透明陶瓷、LuAG、RSFM單晶、氧化鋁透明陶瓷，而后置于準(zhǔn)直器上進(jìn)行光電性能測試。測試儀器為遠(yuǎn)方光電ATA-1000 LED自動溫控光電分析測量系統(tǒng)。

2.3 樣品表征

可見光和藍(lán)光下的單晶照片采用內(nèi)置450 nm LED光源的體視顯微鏡拍攝(Olympus SZX7)。X射線衍射圖譜(XRD)采用X射線粉末衍射儀采集(Philips PW1830，Cu-Kα輻射源，λ=0.154 18 nm，電流40 mA，電壓40 kV)。單晶形貌和元素組成采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM 430)和能量色散X射線光譜儀(EDS)表征。錳元素含量使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，AgilentVarian 720)分析。激發(fā)光譜(PLE)、發(fā)射光譜(PL)和熒光衰減曲線采用愛丁堡FLS1000熒光分光光度計測試，搭配溫度控制器進(jìn)行25～250 ℃范圍內(nèi)的熒光光譜測試。內(nèi)外量子效率(IQE、EQE)和吸收效率(AE)由濱松Quantaurus-QY Plus測得。單晶及粉體浸泡在蒸餾水(1 mL)中的原位發(fā)光強度變化采用光纖光譜儀(Nova，IdeaOptics Instruments)在積分球中測量。

2.4 理論計算

表面能計算使用第一性原理計算軟件MedeA & VASP進(jìn)行。以立方相Rb2SiF6的標(biāo)準(zhǔn)晶體數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了2×2×2的超胞；并進(jìn)一步構(gòu)建了一系列表面結(jié)構(gòu)模型，將不同離子或基團(tuán)放置于這些表面結(jié)構(gòu)的真空層中以模擬單晶生長中的離子吸附。VASP結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算基于GGA-PBE泛函，平面波截斷能為400 eV；力和電子自洽的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2 eV/nm和5.0×10-5eV。所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算均采用相同的參數(shù)設(shè)置。表面結(jié)構(gòu)的表面能可由以下公式計算得出[17]：

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 RSFM單晶物相結(jié)構(gòu)

同一析晶時間收集的RSFM單晶實物圖如圖1(a)～(d)所示，長度分別約為0.6，0.9，1.5，2.0 mm，形貌均為菱角分明的方塊狀，表面平整光滑，長和寬尺寸相近，高度為長寬的1/2左右。如圖1(e)～(f)所示，絕大多數(shù)單晶體呈方塊狀，在藍(lán)光照射下發(fā)出明亮紅光。從圖1(g)可知，由于成核有先后之分，因此單晶尺寸也呈現(xiàn)正態(tài)分布，粒徑分布在400～1 000 μm。圖1(i)給出了RSFM粉末(單晶研磨成粉末)和不同尺寸RSFM單晶的XRD圖譜，無論RSFM粉末還是RSFM單晶都與立方結(jié)構(gòu)的RSFM標(biāo)準(zhǔn)卡片07-0207匹配，歸屬于 (α=β=γ=90°)空間群[13]。其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(j)所示，所有[SiF6]八面體通過與Rb+而彼此連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且Rb+位于由[SiF6]八面體圍繞的空腔中。立方結(jié)構(gòu)RSFM六個晶面均為(100)晶面的等效晶面，可以確定在理想條件下應(yīng)生長為(100)晶面擇優(yōu)的立方體，然而單晶晶面生長速度受壓強、溫度等環(huán)境影響較大，其最終形貌不一定為理想立方體[18-19]。此外，RSFM單晶表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)生長取向，XRD衍射峰由(200)和(400)晶面組成，晶面擇優(yōu)生長模型如圖1(h)所示。RSFM單晶中(220)晶面的消失是由于其為高指數(shù)晶面，具有較高的表面能，無法在平衡生長的條件在晶體外觀形態(tài)下保留下來。由于(200)、(400)與低指數(shù)(100)晶面為等效晶面，具有低表面能，易于在晶體的最終外觀形態(tài)上保留下來，其單晶生長形貌依然符合立方相結(jié)構(gòu)的可能生長情形，說明單晶在生長過程中立方體的8個頂角不易被消去，晶面擇優(yōu)生長與溶液中各離子作用強弱有關(guān)，具體原因見下節(jié)理論模擬部分分析[20]。

圖1 (a)～(d)RSFM單晶在自然光和藍(lán)光下的照片(1 mm/格)；(e)～(g)生長的RSFM單晶在自然光及藍(lán)光照射下的照片及粒徑分布；(h)RSFM單晶和粉末的XRD圖譜；(i)RSFM單晶晶面擇優(yōu)生長示意圖；(j)RSFM晶體結(jié)構(gòu)圖。

3.2 RSFM單晶形貌及組分分析

單晶粒徑分布在0.6～2 mm范圍，本文選取了粒徑約2 mm和1.2 mm 的RSFM單晶進(jìn)行表面及截面掃描電鏡測試。圖2(a)、(c)分別給出了二者的形貌圖及EDS mapping圖，可見RSFM單晶均為表面光滑平整、菱角分明的長方體，從相應(yīng)的EDS mapping圖中可以發(fā)現(xiàn)RSFM單晶表面均勻地分布著Rb、Si、F和Mn元素。為了確定RSFM單晶中Mn元素的分布，對兩種RSFM單晶截面進(jìn)行元素分析，對應(yīng)的EDS mapping圖如圖2(b)、(d)所示，發(fā)現(xiàn)Mn元素均勻地分布在RSFM單晶內(nèi)部，說明單晶表面及內(nèi)部的Mn含量基本一致。單晶比表面積遠(yuǎn)小于粉體，即使單晶表面部分Mn4+水解也不會侵蝕內(nèi)部Mn4+，可以預(yù)見較大的尺寸有利于提高氟化物單晶的耐濕性能。

圖2 RSFM單晶表面((a)、(c))及其截面((b)、(d))的掃描電鏡照片及元素分布圖

3.3 RSFM單晶生長特性

單晶生長是晶核在微晶表面不斷堆積的過程，考慮到反應(yīng)溶液體系中存在H+、F-、[SiF6]2-、[MnF6]2-、Rb+和Rb2Si1-xMnxF6晶核，陰陽離子吸附可能改變Rb2Si1-xMnxF6的表面能，從而影響晶核的動力學(xué)生長行為，進(jìn)而影響單晶的生長形貌[21]。為了揭示陰陽離子對Rb2Si1-xMnxF6單晶生長的作用，本文通過DFT計算進(jìn)一步研究了H2O、H、F、[SiF6]、[MnF6]和Rb原子在Rb2SiF6(100)和(111)晶面的表面能。由于單晶生長前驅(qū)體溶液中Mn相比于Si含量低很多，計算值忽略了Mn-F吸附模型的比較[17]。從Rb2SiF6單晶結(jié)構(gòu)可知僅有Rb-F和Si-F原子層暴露在外，因此計算了系列原子在這兩個原子層上(100)和(111)表面能，詳見表1。計算結(jié)果表明反應(yīng)溶液體系中存在的H2O、H+、F-、[SiF6]2-、[MnF6]2-、Rb+對RSFM晶核的生長具有明顯的影響，其中無論(111)還是(100)面，吸附H2O所需能量高于其他原子，可知H2O對單晶形貌影響較小。RSFM單晶的(100)晶面吸附H+、F-、[SiF6]2-、[MnF6]2-、Rb+離子的表面能遠(yuǎn)小于(111)晶面，大量的H+、F-、[SiF6]2-、[MnF6]2-、Rb+離子選擇性地吸附在RSFM單晶的(100)晶面上，阻礙了RSFM單晶沿(111)面生長，從而導(dǎo)致長方體的形成，因此RSFM在氫氟酸溶液中易生長為(100)晶面族擇優(yōu)的晶核。形成的晶核表面有[SiF6]、[MnF6]和Rb原子層裸露，圖3繪出了它們被Rb-F和Si-F原子層(100)和(111)面分別吸附的示意圖，計算結(jié)果同樣表明RSFM (100)面分別吸附三者所需的能量遠(yuǎn)小于(111)。最終，單晶一直沿著RSFM單晶的6個等效面(100)生長，8個頂角未被消去，形成(200)和(400)擇優(yōu)生長的長方體。由于(200)和(400)均為(100)的等效晶面，RSFM實際生長形貌與計算結(jié)果一致。

表1 Rb2SiF6 (100)和(111)晶面的表面能

圖3 (100)面吸附不同原子的表面模型：(a)Rb-F吸附Si-F，(b)Rb-F吸附Mn-F，(c)Si-F吸附Rb；(111)面吸附不同原子的表面模型：(d)Rb-F吸附Si-F，(e)Rb-F吸附Mn-F，(f)Si-F吸附Rb。

3.4 RSFM單晶光譜性質(zhì)

RSFM單晶的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4(a)、(b)所示，其發(fā)光特征與其他Mn4+激活氟化物紅粉基本一致，兩個寬帶激發(fā)峰分別位于356 nm和460 nm，分別歸屬于4A2g→4T1g和4A2g→4T2g的自旋允許躍遷[22-23]。位于580～660 nm范圍內(nèi)的窄帶紅光發(fā)射峰歸屬于Mn4+離子的2Eg→4A2g自旋與宇稱雙重禁阻躍遷發(fā)射，其中599，609，614，622，631，636，648 nm的發(fā)射峰分別對應(yīng)于v3(t1u)、v4(t1u)、v6(t2u)、零聲子線(ZPL)、v6(t2u)、v4(t1u)和v3(t1u)的躍遷振動模式[24]。RSFM單晶的熒光壽命如圖4(c)所示，其熒光壽命衰減曲線符合單指數(shù)衰減模型，熒光壽命約為8.01 ms,與RSFM粉體的8.5 ms接近[13]。圖4(d)給出了RSFM單晶在不同溫度下的相對發(fā)光強度變化，在室溫至170 ℃其發(fā)光強度未見下降，在170 ℃仍然具有初始強度的99.2%，熒光熱猝滅性能略優(yōu)于RSFM粉體。在升溫至150 ℃之前出現(xiàn)積分強度明顯增強的原因是由于隨著溫度升高，Mn4+對激發(fā)光的吸收有輕微增強的過程，材料缺陷越少表現(xiàn)越明顯[7,16,25]。上述結(jié)果表明RSFM單晶具有優(yōu)異的熒光熱穩(wěn)定性能，可以與熱穩(wěn)定性較好的綠光或黃光材料組合封裝成白光器件[26-27]。ICP測試結(jié)果表明，RSFM單晶中Mn摻雜含量達(dá)9.87%，與KSFM單晶中的Mn含量接近[16]。對于d-d宇稱禁阻躍遷特性的Mn4+而言，相對較高的Mn4+摻雜濃度有益于提高材料對激發(fā)光的吸收效率，從而獲得更高的熒光外量子效率。此外，單晶體透明度較高，可以有效吸收激發(fā)光，減少光子的散射和再吸收損失，有利于提高單晶體的光吸收效率和發(fā)光量子效率。圖4(e)給出了RSFM單晶的內(nèi)外量子效率測試結(jié)果，其外量子效率達(dá)55.8%，高于商業(yè)KSF熒光粉(約50%)，表明RSFM單晶具有潛在的商業(yè)化價值。為了評估RSFM單晶的耐濕性能，將0.1 g RSFM單晶和商業(yè)KSF熒光粉分別浸泡在去離子水中，并實時監(jiān)測它們的發(fā)光強度變化。如圖4(f)所示，RSFM單晶在水中浸泡20 h后仍然保持初始發(fā)光強度的80.16%，而商業(yè)KSF熒光粉只有初始強度的43.60%。測試結(jié)果表明RSFM單晶具有較好的耐濕性能，在干燥環(huán)境下完全滿足實際應(yīng)用需求。

圖4 RSFM單晶的激發(fā)光譜(a)、發(fā)射光譜(b)、熒光衰減曲線(c)、不同溫度下的光譜積分強度變化(d)；(e)熒光量子效率;(f)高濕環(huán)境下的光譜積分強度隨時間變化。

3.5 RSFM單晶激光照明應(yīng)用

為了研究RSFM單晶在基于激光照明領(lǐng)域的應(yīng)用可行性，將RSFM單晶與LuAG綠光陶瓷組合制成激光白光器件并進(jìn)行光電性能測試。不同功率密度激發(fā)下的器件發(fā)射光譜如圖5(a)所示，隨著功率密度的增大發(fā)光強度隨之增強，功率密度高于5 W/mm2后，發(fā)光強度升幅逐漸減緩，并沒有出現(xiàn)明顯的發(fā)光飽和現(xiàn)象。圖5(b)、(c)分別為激光照明器件點亮實物圖和結(jié)構(gòu)示意圖，該激光照明器件發(fā)出明亮的暖白光。在7 W/mm2功率密度激發(fā)下，暖白光光效達(dá)104.3 lm/W、色溫為2 633 K、顯色指數(shù)為78.3，如圖5(d)所示，暖白光色坐標(biāo)(0.423,0.473)剛好落在黑體輻射線上。此外，圖5(e)給出了對單一LuAG和RSFM單晶分別進(jìn)行變功率密度激發(fā)測試結(jié)果，可知單一LuAG綠光陶瓷發(fā)光強度在7 W/mm2激發(fā)下并未下降，而RSFM單晶發(fā)光強度在約4 W/mm2激發(fā)下即出現(xiàn)發(fā)光飽和現(xiàn)象。但是，當(dāng)LuAG與RSFM單晶按照圖5(c)疊放后，發(fā)光強度在7 W/mm2激發(fā)下并未明顯下降。此時，激光主要被LuAG吸收，僅有少部分被RSFM吸收，因此不會過早飽和。圖5(f)給出了不同功率密度激發(fā)下白光器件的色溫變化，可知使用單一LuAG封裝的器件色溫隨激發(fā)光功率密度的增加而明顯降低，而添加RSFM單晶后器件白光色溫一直穩(wěn)定在2 600 K附近。原因在于隨著激發(fā)光功率的提高，材料溫度也隨之升高，光譜會出現(xiàn)一定程度的紅移，使用單獨LuAG的器件色溫從～6 000 K下降至～5 500 K。然而，由Mn4+離子的T-S圖可知，Mn4+離子發(fā)光峰位基本不受溫度和晶體場環(huán)境的影響，基本固定在630 nm處，因此采用RSFM單晶封裝的器件可以保持色溫穩(wěn)定。綜上，RSFM單晶可用于激光照明領(lǐng)域，可以有效維持較高發(fā)光效率、降低并穩(wěn)定色溫、提高顯色指數(shù)。

圖5 (a)不同功率激發(fā)下暖白光激光器件的發(fā)光光譜；(b)～(c)暖白光激光器件照片及封裝示意圖；(d)7 W/mm2 功率密度下白光光譜的CIE坐標(biāo)；LuAG、LuAG+RSFM、RSFM在不同功率密度下的光通量變化(e)和色溫變化(f)。

4 結(jié) 論

本文通過液相法制備了微米級長方體Rb2SiF6∶Mn4+(RSFM)單晶，其形貌表現(xiàn)出(200)和(400)晶面擇優(yōu)生長。理論計算證明(100)晶面原子層表面能遠(yuǎn)小于(111)面，佐證了RSFM生長成規(guī)則長方體的原因。此外，RSFM單晶的熒光外量子效率達(dá)55.8%，在170 ℃下基本沒有明顯熒光猝滅，耐濕性能優(yōu)于商業(yè)化KSF粉體，滿足大功率白光LED或白光LD器件的使用需求。RSFM單晶用于激光照明領(lǐng)域，可以有效維持較高發(fā)光效率、降低并穩(wěn)定色溫、提高顯色指數(shù)。研究Mn4+激活氟化物單晶必將加深對氟化物單晶的液相制備規(guī)律、高效發(fā)光機(jī)制和理化特性的理解，為優(yōu)化設(shè)計更高效、穩(wěn)定的氟化物單晶提供參考，促進(jìn)氟化物材料的應(yīng)用與器件技術(shù)的發(fā)展。

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