K2SiF6∶Mn4+熒光玻璃陶瓷及其在激光照明中的應(yīng)用

司帥晨， 黃 霖， 王 靜*

(1. 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院 生物無機(jī)與合成化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510275；2. 中山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510275)

1 引 言

近年來，基于大功率發(fā)光二極管(Light-emitting diode,LED)和激光二極管(Laser diode,LD)的固態(tài)照明光源因其具有效率高、壽命長、節(jié)能環(huán)保、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于照明和背光顯示領(lǐng)域。其中，LD不存在效率驟降現(xiàn)象，這類光源在高輸入功率密度下的能效遠(yuǎn)優(yōu)于LED，更適用于汽車大燈、投影儀、數(shù)字影院、激光電視以及光通信等領(lǐng)域[1-3]。

目前實(shí)現(xiàn)LD光源白光發(fā)射的主流模式是“藍(lán)光芯片+Y3Al5O12∶Ce3+(YAG)黃色熒光粉”，即YAG熒光粉將藍(lán)光激發(fā)光轉(zhuǎn)換為黃光，與未被吸收的藍(lán)光復(fù)合生成白光[4]。然而，由于YAG熒光粉在紅光波段發(fā)射的缺失，導(dǎo)致獲得的白光相關(guān)色溫(Correlated color temperature,CCT) 偏高，顯色指數(shù)(Color rendering index,CRI)偏低，限制了其在室內(nèi)照明中的應(yīng)用。因此，尋找合適的紅色熒光粉來改善白光LD的光色品質(zhì)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。近年來，Mn4+摻雜六氟硅酸鉀(K2SiF6∶Mn4+,KSF)紅色熒光粉因其在藍(lán)光區(qū)域(～450 nm)的寬帶激發(fā)以及在紅光區(qū)域(～630 nm)的高效發(fā)射，被認(rèn)為是改善白光品質(zhì)的理想材料[5-6]。

然而，由于基質(zhì)離子晶體結(jié)構(gòu)及摻雜離子Mn4+容易變價(jià)的特性，KSF熒光粉的耐濕性和熱穩(wěn)定性較差。通過封裝手段提高KSF的穩(wěn)定性，使其熒光特性較好地保持是目前主流思路。而選擇合適的封裝材料則顯得尤為重要。LED傳統(tǒng)的封裝方式通常是把分散有熒光粉的環(huán)氧樹脂或硅膠直接涂覆于芯片表面，但這種封裝方式并不適合于高功率LD光源以及KSF熒光粉[7-8]。原因在于：其一，LD芯片工作時(shí)產(chǎn)生高溫環(huán)境，長期使用將引起有機(jī)封裝材料老化和黃化，導(dǎo)致光源衰減和色漂移，從而降低白光的品質(zhì)；其二，環(huán)氧樹脂或硅膠較低的熱導(dǎo)率(0.1～0.2 W/(m·K))會(huì)因熱量無法及時(shí)散發(fā)而導(dǎo)致局部高溫，使得KSF熒光粉產(chǎn)生嚴(yán)重的熱猝滅，進(jìn)而影響其發(fā)光性能[9]。

為解決KSF的封裝問題，研究者力圖采用全無機(jī)熒光塊材作為光轉(zhuǎn)換材料，如單晶、透明陶瓷和玻璃陶瓷(Phosphor-in-glass,PiG)等[7-8,10-13]。2020年，張勤遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了采用飽和結(jié)晶法制備的KSF單晶材料，并探索其在大功率LD照明中的應(yīng)用[14]。該單晶材料的外量子效率達(dá)到78.2 %，制備的暖白光器件的光通量為202.7 lm，色溫3 277 K，顯色指數(shù)87.9。同年，Cherepy團(tuán)隊(duì)首次采用熱壓燒結(jié)法合成了KSF透明陶瓷材料[15]。相比于封裝熒光粉的硅膠，KSF透明陶瓷的光程更長，因此可在低Mn4+摻雜濃度條件下實(shí)現(xiàn)與高摻熒光粉同等的發(fā)射強(qiáng)度，同時(shí)規(guī)避因摻雜濃度過高而導(dǎo)致的熱猝滅問題。

盡管LD用KSF材料的相關(guān)封裝手段已取得了一定進(jìn)展，但是目前所報(bào)道的單晶及陶瓷材料存在制備工藝復(fù)雜、成本高、光色可調(diào)性差等問題，并不適合于大規(guī)模生產(chǎn)。玻璃陶瓷是一種具有應(yīng)用潛力的大功率固態(tài)照明用熒光轉(zhuǎn)換材料，具有制造成本低、合成簡便、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，更重要的是，其通過低溫共燒結(jié)，可將多種發(fā)光顏色的熒光粉無損復(fù)合于前驅(qū)玻璃實(shí)現(xiàn)光色可調(diào)。因此，KSF玻璃陶瓷材料可解決熒光粉現(xiàn)有穩(wěn)定性問題，有望應(yīng)用于LD固態(tài)照明。

本文將KSF熒光粉和超低熔點(diǎn)的錫氟磷酸鹽玻璃粉壓片后低溫共燒結(jié)，制備了KSF-PiG材料。得益于KSF熒光粉在共燒結(jié)過程中未與玻璃熔體發(fā)生明顯反應(yīng)，其發(fā)光特性得以很好地保持。相比于初始熒光粉，其熱猝滅性能得以大幅改善。經(jīng)過系統(tǒng)的熱管理優(yōu)化后，KSF-PiG材料可望應(yīng)用于高功率室內(nèi)照明領(lǐng)域。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

前驅(qū)玻璃組分為30SnF2-40SnO-30P2O5(SFPO)，所用原料為SnF2(A.R.)、SnO(99.9%)和NH4H2PO4(A.R.)。首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料，在瑪瑙研缽中充分研磨至均勻，然后將混合料放入石英坩堝中，置于550 ℃箱式爐中保溫10 min使之熔融，經(jīng)熔體急冷成型得到前驅(qū)玻璃。而后，將前驅(qū)玻璃研磨成玻璃粉末，加入1%～9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的商用K2SiF6∶Mn4+(深圳市展望隆科技有限公司)紅色熒光粉，充分研磨至均勻，倒入圓柱形橡膠模具中(?=14 mm)；隨后冷等靜壓進(jìn)行壓制，壓制條件為20 MPa下保壓15 min；而后將壓制的塊體圓錠轉(zhuǎn)移至225 ℃管式爐中燒結(jié)10 min，燒結(jié)時(shí)通N2作為保護(hù)氣體。冷卻后將圓柱形PiG取出進(jìn)行切割和拋光，即完成PiG的制備。將PiG與藍(lán)光激光耦合、封裝，即可測試其發(fā)光性能。混合PiG熒光材料是在玻璃基質(zhì)中同時(shí)加入YAG黃粉和KSF紅粉，其他過程與上述一致。

2.2 樣品表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)測試采用日本理學(xué)D/max 2200vpc(Rigaku)型X射線粉末衍射儀進(jìn)行，X射線源為Cu Kα(λ=0.154 1 nm), 測試時(shí)使用的工作電流為26 mA,電壓為40 kV，掃描速率為10(°)/min，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。前驅(qū)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用差示掃描量熱法(DSC)表征，在DSC-204 (Netzsch，德國)儀進(jìn)行測試，加熱速率為10 K/min。樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散譜(EDS)及元素分布地圖(EDS Mpping) 采用FEI Quanta 400型掃描電鏡儀進(jìn)行測試。采用Cary-5000 UV-Vis-NIR分光光度計(jì)(VARIAN)測試前驅(qū)玻璃的透過光譜。采用Edinburgh FLS1000型瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀對(duì)樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命等進(jìn)行表征,FLS1000型光譜儀裝載450 W氙燈作為穩(wěn)態(tài)光源，100 W的微秒燈作為瞬態(tài)光源，牛津Optistat DN液氮低溫恒溫器作為變溫附件。采用配備積分球的FLS1000型光譜儀測量熒光量子產(chǎn)率(Quantum yield,QY)。激光器件測試方面，采用Fluke Ti27熱成像儀測試樣品的表面溫度；采用441 nm可調(diào)激光器(XD-450-HS-20W，長春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)，中國)作為LD器件的光源；采用Nova Ⅱ display rohs型功率計(jì)對(duì)藍(lán)光激光的功率進(jìn)行定標(biāo)；采用BGS-USB-SP907-OSI型光束分析儀對(duì)激光光斑面積進(jìn)行測量，測試時(shí)光斑面積為1.8 mm2；采用積分球(Labsphere)光計(jì)量系統(tǒng)和光譜儀(CDS-600,Labsphere)對(duì)LD器件的光學(xué)性能進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)玻璃的選擇

圖1為商用KSF熒光粉在150～350 ℃恒溫10 min熱處理后的發(fā)光強(qiáng)度變化?？梢钥闯?，隨著熱處理溫度升高，KSF熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，并且在200～250 ℃時(shí)下降非常明顯。因此，為了保證KSF熒光粉的發(fā)光特性得到較好的保持，PiG燒結(jié)過程的溫度需控制在250 ℃以下，這就要求前驅(qū)玻璃擁有超低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖1 商用KSF熒光粉不同溫度熱處理后的發(fā)光強(qiáng)度變化

作為一種新型封裝玻璃，錫氟磷酸鹽玻璃具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還有如熱膨脹系數(shù)高、玻璃形成能力較好和光學(xué)性能優(yōu)異等磷酸鹽玻璃和氟化物玻璃具備的特殊優(yōu)點(diǎn)[16-17]。圖2為前驅(qū)玻璃的DSC測試曲線，從曲線可以看出，該前驅(qū)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為166.1 ℃，滿足PiG燒結(jié)過程對(duì)溫度的要求。因此，選擇錫氟磷酸鹽玻璃作為前驅(qū)玻璃燒結(jié)KSF-PiG。

圖2 前驅(qū)玻璃的DSC測試曲線

3.2 結(jié)構(gòu)分析

前驅(qū)玻璃的可見光高透明性是熒光玻璃陶瓷具有良好光學(xué)性能的前提。圖3(a)為前驅(qū)玻璃的透過光譜，前驅(qū)玻璃在350～800 nm可見光范圍內(nèi)具有75%以上的高透過率，可以預(yù)見，該前驅(qū)體玻璃對(duì)LD的441 nm藍(lán)光以及KSF熒光粉受激發(fā)射的630 nm紅光無明顯吸收。鑲嵌KSF熒光粉后，KSF-PiG在該范圍內(nèi)透過率明顯下降，并且在350 nm和450 nm出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)Mn4+：4A2→4T1和4A2→4T2自旋允許躍遷，如圖3(b)所示。

圖3 (a)前驅(qū)玻璃的透過光譜，插圖為前驅(qū)玻璃的實(shí)物圖；(b)KSF-PiG的透過光譜，插圖為KSF-PiG的實(shí)物圖。

前驅(qū)玻璃、KSF熒光粉以及KSF-PiG的XRD衍射圖譜如圖4所示。前驅(qū)玻璃的衍射峰為寬包駝峰，這表明玻璃基質(zhì)依然保持了非晶玻璃的特性。在KSF-PiG的樣品中，可同時(shí)觀察到玻璃的無定形峰和KSF的晶體衍射峰(對(duì)應(yīng)于KSF原粉及標(biāo)準(zhǔn)卡片ICSD#64763)，且未發(fā)現(xiàn)雜相信號(hào)。上述結(jié)果表明，經(jīng)低溫共燒結(jié)后，KSF熒光粉與前驅(qū)玻璃成功復(fù)合。

圖4 KSF-PiG、前驅(qū)玻璃以及KSF熒光粉的XRD圖譜。

圖5為KSF-PiG以及KSF熒光粉的SEM照片。可以清晰地看到，KSF熒光粉顆粒均勻嵌入玻璃基質(zhì)中(紅色圓框)，熒光顆粒與玻璃基質(zhì)之間的界限清晰，其尺寸、形狀與初始熒光粉基本吻合，可見熒光粉在低溫共燒過程中受到玻璃組分的熱侵蝕作用較小，KSF原粉的熒光特性有望得到較好的保持。

圖5 KSF-PiG以及KSF熒光粉的SEM照片

為了進(jìn)一步觀察共燒結(jié)過程中可能存在的熱侵蝕作用，對(duì)樣品表面進(jìn)行了EDS和元素Mapping分析，如圖6所示。從圖中可以看出，前驅(qū)玻璃區(qū)域(Area 1)與熒光粉區(qū)域(Area 2)的EDS及元素分布Mapping信號(hào)明顯不同，前驅(qū)玻璃區(qū)域富集Sn、P、O元素，熒光粉區(qū)域富集K、Si、F元素。該結(jié)果進(jìn)一步表明，共燒過程中沒有發(fā)生明顯的元素?cái)U(kuò)散，熒光粉受玻璃組分的熱侵蝕作用較小，有望較好地保持其熒光特性。

圖6 (a)KSF-PiG的SEM照片；(b)圖(a)中對(duì)應(yīng)區(qū)域1和2的EDS圖；(c)圖(a)中對(duì)應(yīng)區(qū)域元素K、Si、F、Sn、P、O的Mapping圖譜。

3.3 光譜性能分析

圖7為KSF熒光粉和KSF-PiG的激發(fā)、發(fā)射光譜。監(jiān)測Mn4+:2E→4A2躍遷(630 nm)，KSF熒光粉的激發(fā)光譜呈現(xiàn)寬帶特征，～350 nm和～450 nm的寬峰分別對(duì)應(yīng)著Mn4+:4A2→4T1和4A2→4T2自旋允許躍遷。KSF-PiG的光譜特征與熒光粉光譜特征基本一致。圖7的插圖給出了KSF-PiG在自然光照下和365 nm紫外燈照射下的實(shí)物照片。可以看到，制備的玻璃陶瓷樣品在紫外光輻照下發(fā)射出明亮的紅光。

圖7 KSF熒光粉和KSF-PiG的激發(fā)發(fā)射光譜，插圖為KSF-PiG樣品在自然光及365 nm紫外燈照射下的實(shí)物圖。

圖8(a)所示為KSF-PiG系列質(zhì)量濃度樣品的發(fā)射光譜及量子產(chǎn)率變化。從圖中可以看出，隨著KSF熒光粉摻雜質(zhì)量濃度的提高，發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大，量子產(chǎn)率出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)熒光粉組分濃度為5%時(shí)量子效率達(dá)到最高，為52.4%(KSF初始熒光粉的量子效率為95.9%)。

圖8 (a)KSF-PiG系列濃度樣品的發(fā)射光譜(λex=450 nm)，插圖為KSF-PiG系列濃度樣品的量子效率；(b)KSF-PiG系列濃度樣品及KSF熒光粉的壽命衰減曲線(λex=450 nm，λem=630 nm)。

圖8(b)為KSF-PiG系列濃度樣品的熒光衰減曲線，平均壽命τave可通過公式(1)計(jì)算：

(1)

其中，I(t)為熒光強(qiáng)度，t為時(shí)間，τave為平均熒光壽命。通過計(jì)算得到KSF熒光粉的熒光壽命為9.14 ms，KSF-PiG的熒光壽命為8.42～8.84 ms，較長的毫秒級(jí)熒光壽命是Mn4+：2E→4A2磁偶極躍遷的重要特征。值得一提的是，熒光粉和PiG的熒光壽命差別很小，進(jìn)一步證實(shí)熒光粉受到的熱侵蝕作用較小。

眾所周知，高功率LD器件帶來的高熱量極易導(dǎo)致熒光材料發(fā)生熱猝滅，降低其發(fā)光效率。因此，熒光材料的熱穩(wěn)定性是判斷其是否可應(yīng)用于高功率LD器件的重要指標(biāo)。圖9顯示了KSF熒光粉以及KSF-PiG的受激積分發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢?？梢钥闯?，相比于KSF熒光粉，KSF-PiG受溫度的影響較小，變化趨勢平穩(wěn)，500 K時(shí)仍能保持91.9%的初始強(qiáng)度；而KSF熒光粉隨溫度升高，發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生明顯改變，500 K時(shí)發(fā)射強(qiáng)度僅為初始強(qiáng)度的78.3%。得益于玻璃基質(zhì)較高的熱導(dǎo)率，KSF-PiG的熱猝滅性能得到了大幅改善，因而適用于大功率LD器件。

圖9 KSF熒光粉及KSF-PiG的歸一化變溫光譜積分強(qiáng)度值隨溫度的變化

3.4 器件制備與性能分析

為了驗(yàn)證熒光玻璃陶瓷在光致飽和性能上的優(yōu)勢，對(duì)比了KSF熒光粉粉體以及KSF-PiG在不同功率密度藍(lán)光LD激發(fā)下的強(qiáng)度變化，如圖10所示。可以看出，隨著藍(lán)光LD功率密度的增加，KSF熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，光飽和功率密度為27.78 W/cm2。相比于KSF熒光粉體，高熱導(dǎo)率的玻璃基質(zhì)使得KSF-PiG的熱猝滅性能得到大幅改善(直線斜率增加)，且光飽和功率密度達(dá)到44.44 W/cm2，是KSF熒光粉的1.6倍。

圖10 (a)不同光功率密度藍(lán)光激光激發(fā)下的KSF熒光粉粉體的電致發(fā)光光譜；(b)不同光功率密度藍(lán)光激光激發(fā)下的KSF熒光粉粉體以及KSF-PiG的相對(duì)強(qiáng)度變化。

表1 不同厚度混合PiG材料耦合441 nm藍(lán)光LD構(gòu)建的白光LD的光色度參數(shù)

為了驗(yàn)證KSF-PiG材料在激光照明中的應(yīng)用，在自搭建的透射式激光照明測試系統(tǒng)中對(duì)樣品進(jìn)行了測試。為了得到暖白光，制備了鑲嵌1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) YAG黃粉和3% KSF紅粉的混合PiG熒光材料，將其與441 nm藍(lán)光LD耦合，構(gòu)建了暖白光LD器件。為了得到光色度參數(shù)最優(yōu)的白光，測試了不同厚度的混合PiG材料封裝的LD器件的電致發(fā)光光譜以及LD發(fā)光顏色在CIE空間色度坐標(biāo)中的位置(圖11)，測得的光色度參數(shù)列于表1中?？梢钥闯?，所制備的LD器件發(fā)出明亮的白光，PiG厚度的增加導(dǎo)致黃紅光相對(duì)于藍(lán)光單調(diào)增強(qiáng)，顏色坐標(biāo)從正白光區(qū)域逐漸向黃光區(qū)域移動(dòng)，CRI由75.3下降到73.0，相關(guān)色溫由4 696 K降低到3 510 K。通過比較，選擇厚度為0.8 mm的混合PiG材料進(jìn)行后續(xù)的表征。

圖11 (a)不同厚度混合PiG材料耦合441 nm藍(lán)光LD構(gòu)建的白光LD的歸一化電致發(fā)光光譜；(b)白光LD在CIE 1931色度空間中的色坐標(biāo)及發(fā)光效果圖。

高功率密度藍(lán)光激光激發(fā)產(chǎn)生的熱效應(yīng)十分嚴(yán)重，因而對(duì)材料的散熱提出了更高的要求。測試了混合白光PiG工作時(shí)的光斑中心溫度隨藍(lán)光LD光功率密度的變化趨勢，如圖12所示?？梢钥闯?，隨著藍(lán)光LD光功率密度的增加，光斑中心的溫度呈線性升高；當(dāng)光功率密度為55.56 W/cm2時(shí)，中心溫度達(dá)到192 ℃，超過了前驅(qū)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。后續(xù)可通過增加熱沉材料，如金屬基底、藍(lán)寶石基底等，來實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的熱管理。

Fig.12 Center temperature of the spots varies with the power density of blue LD

圖13為不同光功率密度藍(lán)光激光激發(fā)下的白光LD的電致發(fā)光光譜?？梢钥闯觯S著藍(lán)光功率密度從2.78 W/cm2增加至55.56 W/cm2，藍(lán)光、黃光和紅光的發(fā)射強(qiáng)度同比例增強(qiáng)；藍(lán)光功率密度繼續(xù)增加至77.22 W/cm2，黃光和紅光的發(fā)射強(qiáng)度明顯下降。測得的光色度參數(shù)列于表2中。

圖13 不同光功率密度藍(lán)光激光激發(fā)下的白光LD的電致發(fā)光光譜

表2 不同藍(lán)光激光功率密度下的WLD的光色度參數(shù)

為了更清晰地反映光色度參數(shù)隨藍(lán)光功率密度的變化規(guī)律，分別繪制了光功率密度依賴的光通量、流明效率、顯色指數(shù)、色溫以及色漂移的變化趨勢圖，如圖14所示?？梢钥吹剑吖β拭芏人{(lán)光激光激發(fā)下熱/光飽和引起的光度、色度參數(shù)的變化趨勢是同步的。藍(lán)光功率密度在2.78～55.56 W/cm2的范圍內(nèi)，光通量穩(wěn)定增加，流明效率逐步下降，顯色指數(shù)、色溫沒有出現(xiàn)明顯的變化，色漂移很?。划?dāng)藍(lán)光功率密度繼續(xù)增加至77.22 W/cm2，光通量開始降低，流明效率出現(xiàn)驟降，顯色指數(shù)、色溫出現(xiàn)明顯變化，色漂移嚴(yán)重。說明材料可耐受的最大藍(lán)光功率密度可達(dá)55.56 W/cm2。將來可通過增加熱沉材料，如金屬基底、藍(lán)寶石基底等來進(jìn)一步提高其耐受激光功率密度。

圖14 白光LD的光通量、流明效率(a),顯色指數(shù)、色漂移、色溫(b)隨不同光功率密度藍(lán)光激光激發(fā)的變化。

4 結(jié) 論

本文采用低溫共燒結(jié)法，將K2SiF6∶Mn4+商用熒光粉與超低熔點(diǎn)的錫氟磷酸鹽玻璃復(fù)合，成功制備出一種兼具優(yōu)良發(fā)光性能和穩(wěn)定性的熒光玻璃陶瓷材料。得益于前驅(qū)玻璃對(duì)KSF熒光粉的熱侵蝕作用較小，熒光顆粒的發(fā)光特性得以保留。相比于初始熒光粉，KSF-PiG材料的熱猝滅性能得到了大幅改善。將PiG與藍(lán)光LD耦合，在55.56 W/cm2藍(lán)光功率密度激發(fā)下，獲得了光通量為32.77 lm、色溫為5 073 K、CRI為74.86、色坐標(biāo)為(0.341,0.321)的白光發(fā)射。本項(xiàng)工作提供了一種有望應(yīng)用于高功率白光照明的新型熒光玻璃陶瓷材料；材料性能的提升有待于對(duì)前驅(qū)玻璃組成、熒光粉穩(wěn)定性及制備工藝的優(yōu)化；光源器件性能的提升則依賴于增加熱沉材料，如金屬基底、藍(lán)寶石基底等，來實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的熱管理。

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