無容器凝固制備Ce3+∶Y3Al5O12-Al2O3納米熒光陶瓷及其在激光照明中的應用

馮少尉， 張 英， 郭永昶， 李建強*

(1. 中國科學院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室， 中國科學院綠色過程與工程重點實驗室， 北京 100190;2. 中國科學院大學， 北京 100049)

1 引 言

近年來，藍光發(fā)光二極管(Light-emitting diode，LED)作為驅動光源激發(fā)熒光材料獲得白光的技術推動了照明領域的革命性進步[1-3]。然而，隨著現(xiàn)代社會發(fā)展，人們對照明設備的需求日益多樣、復雜，尤其在需要高功率的特殊應用領域，如航空、航海、軌道交通等領域，需要在緊湊的結構中實現(xiàn)高功率密度(>10 kW·cm-2)的遠程照明，但是單芯片LED輸入功率存在“效率驟降”(Efficiency droop)問題，而大尺寸COB封裝技術需要的散熱部分體積較大，導致其難以滿足以上應用需求[4-6]。因此，藍光激光二極管(Laser diode,LD)驅動遠程熒光體實現(xiàn)白光激光照明因具有體積小、超高亮度、光束方向靈活可調等特點，有望成為新一代高功率照明的主流技術。

白光激光照明技術沿用了商用白光LED的技術路線，通過藍光LD驅動黃色熒光體發(fā)光，藍光和黃光混合后出射獲得白光[7-10]。然而，持續(xù)高功率地運行對激光器和熒光材料熱管理技術也提出了嚴苛的要求[11]。高功率密度的LD輻照對熒光材料的熒光熱穩(wěn)定性、量子效率、微結構和抗熱沖擊性等提出了更高的性能要求，傳統(tǒng)的粉加膠的熒光轉換材料難以滿足其應用。因此，目前激光照明的熒光轉換材料的研究和應用主要聚焦于全無機固體材料[6,12]。近年來，圍繞激光照明的熒光材料研究取得了重要進展，主要包括單晶、熒光玻璃、熒光陶瓷和熒光薄膜等[13-16]。盡管無機發(fā)光材料的研究已經(jīng)在LED照明領域獲得了成功的應用，但激光照明對熒光轉換材料的綜合性能的要求：高發(fā)光飽和閾值和抗熱震性、高激光轉化效率、寬發(fā)光光譜和發(fā)光均勻性以及高熱導率[17-18]，有待結合實際應用和需求開展進一步研究。因此，需要對材料的組分設計、制備工藝、結構調控以及器件封裝等進行協(xié)同優(yōu)化。

傳統(tǒng)的熒光陶瓷是一種通過粉末燒結制備的多晶材料，具有多樣、易于調控的微觀結構，容易實現(xiàn)激光散射，增強激光提取效率，獲得均勻出射的光源；此外，熒光陶瓷抗熱震性能優(yōu)于熒光玻璃和熒光薄膜，發(fā)光飽和閾值和熱導率與單晶材料相媲美，制備成本遠低于單晶材料。因此，成為激光照明應用研究的重要候選材料。李淑星等[19]研究了Al2O3-YAG∶Ce復合熒光陶瓷，發(fā)現(xiàn)Al2O3作為基質能夠有效地提升材料的熱導率，同時YAG∶Ce保持了較高的量子效率(76%)，在455 nm激光輻照下能夠承受的光功率密度達50 W·mm-2，能夠滿足高功率激光照明的需求。Park等[20]提出在高功率激光激發(fā)下熒光陶瓷最重要的性能是熱穩(wěn)定性，激光持續(xù)激發(fā)下熱量會持續(xù)產(chǎn)生和積累，造成發(fā)光效率降低。因此，他們研究了金屬鋁-陶瓷復合材料在高功率激光照明中的電-熱-光之間的多種能量轉換系統(tǒng)，為激光照明的熱管理設計提供了一種新方法。劉欣等[21]通過Gd3+摻雜提高了YAG∶Ce透明陶瓷的熱導率，實現(xiàn)了較高的流明效率；張樂等[22]自主設計了LED和LD兩種類型的泵浦源(透射和反射)的照明模式，研究了YAG∶Ce熒光陶瓷的熱猝滅和濃度猝滅性能，證明長徑比較大的棒狀熒光陶瓷和不高于0.1%的Ce3+摻雜濃度可以有效抑制流明效率下降。

然而，目前熒光陶瓷的制備基本采用傳統(tǒng)透明陶瓷的工藝技術，對粉體材料依賴性強，通常需要使用粒徑均勻、高燒結活性的納米粉體；燒結技術主要采用高真空(小于1.0×10-3Pa)燒結10～30 h，通常需要在1 700 ℃以上長時間的高溫燒結，對設備依賴較高，制備工藝復雜。近年來，放電等離子燒結(SPS)技術作為一種快速燒結技術被成功應用于透明陶瓷的制備，由于采用石墨作為燒結模具難以避免燒結過程中石墨擴散滲入陶瓷樣品內，燒結后需要在1 100 ℃以上進行退火除碳[23]；此外，燒結后需要將大的塊體陶瓷進行切割、磨拋加工等后處理，導致其生產(chǎn)成本較高，限制了實際生產(chǎn)應用[24-26]。因此，探索和研究一種快速、低成本制備熒光陶瓷的方法和技術具有十分重要的意義。近年來，無容器凝固-非晶晶化法制備透明陶瓷的研究引起了人們的高度關注，用無容器凝固技術實現(xiàn)了不含網(wǎng)絡形成體的新型氧化物玻璃材料的制備，采用低溫晶化法成功制備了多種高度透明、納米晶粒的透明陶瓷材料：Al2O3-ZrO2-Re2O3(Re=La，Gd，Y)體系、Al2O3納米陶瓷、Y2O3-Al2O3-SiO2、Al2O3-La2O3-ZrO2等[27]。法國國家科學研究院Allix等[28]制備出高度透明的BaAl4O7和Sr3Al2O6陶瓷，密度高、晶界薄，具有優(yōu)異的硬度、彈性模量、熱膨脹等性能，通過稀土摻雜還表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能。中科院過程所李建強研究員團隊[29]利用無容器凝固-非晶晶化法開展了石榴石基(YAG，LuAG等)透明陶瓷的系統(tǒng)研究。首先利用激光加熱的超高溫氣動懸浮無容器裝備，通過組分設計和冷卻速度控制獲得了完全非晶態(tài)、成分分布均勻的74%Al2O3-26%Y2O3塊狀非晶，進一步通過簡單熱處理(～1 100 ℃)一步得到完全晶化的YAG基透明陶瓷。獲得的YAG-Al2O3雙相透明陶瓷完全由納米晶組成，YAG質量分數(shù)高達77%，在1 150 ℃晶化保持納米級晶粒，具有極高的透過率，在近紅外和中紅外波段可與YAG單晶媲美，硬度比YAG單晶和商用YAG透明陶瓷高10%[29]。

通過前期研究非晶玻璃的降溫速率及不同晶化溫度對納米陶瓷形成過程的動力學影響規(guī)律[30]，本文利用無容器凝固-非晶晶化法制備了一系列Ce3+摻雜濃度的雙相Y3Al5O12-Al2O3(AY26)熒光納米陶瓷，優(yōu)化組分獲得了最佳Ce3+摻雜濃度，制備出具有高量子效率和高發(fā)光熱穩(wěn)定性的Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷，評估了不同厚度0.5%Ce3+∶AY26納米熒光陶瓷片和半球形0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷在高功率LD 照明光源中的發(fā)光性能。該制備方法獲得的Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷在透射式激光照明系統(tǒng)中具有巨大的應用潛力。

2 實 驗

2.1 樣品制備

將純度為99.99%的Al2O3、Y2O3和CeO2等原料粉體按所需的成分配比進行稱量，研磨混合15 min，然后進行烘干，壓制成20 mm直徑的素坯，并在1 000～1 200 ℃下焙燒2 h。將圓片破碎后放入氣動懸浮腔體的噴嘴中進行燒結。以高純氧氣為載氣，調節(jié)氣流量使樣品穩(wěn)定懸?。灰远趸技す鉃榧訜釤嵩词固沾蓧K完全熔融，并保持10～30 s，使熔體中成分混合均勻，然后立刻關閉激光器電源，使樣品快速冷卻凝固，從而得到玻璃小球樣品。然后將得到的玻璃樣品放進馬弗爐中，采用不同的晶化溫度進行處理，分別從室溫以5 ℃/min升溫到1 150 ℃，保溫2 h；隨后自然降溫獲得陶瓷樣品；再進行磨拋處理，獲得半球形和不同厚度Ce3+∶AY26納米熒光陶瓷片。

2.2 樣品表征

物相分析采用的是Bruker公司生產(chǎn)的配備有l(wèi)ynxEye XE型探測器的X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)，儀器型號為D8 ADVANCE，采用Cu-Kα射線源。XRD測試采用連續(xù)掃描模式，掃描角度范圍為10°～90°(2θ)，步進0.02°。材料的熱擴散系數(shù)測試采用Netzsch公司生產(chǎn)的激光閃射熱擴散測試儀，型號為LFA 427。SEM測試使用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡，并使用一起附帶的能譜儀(Energy Dispersive Spectrum,EDS)進行成分分析。透過率測試使用美國Agilent 公司生產(chǎn)的Cary 7000型UV-VIS分光光度計，測試范圍為200～1 200 nm。熒光光譜和衰減壽命測試采用日本HORIBA公司的FluoroMax+型熒光光譜儀，變溫測試溫度范圍為室溫至300 ℃，間隔25 ℃。量子效率由Otsuka Photal Electronics積分球熒光光譜儀測試得到，儀器型號為QE-2100 spectrophotometer。通過動態(tài)分析法粒度粒形分析系統(tǒng)(CamsizerX2)測試制備的球形陶瓷外形尺寸、球形度和粒徑分布。材料的光電性能測試采用的是杭州虹譜光電公司生產(chǎn)的HPCS-6500光色電綜合測試系統(tǒng)，激發(fā)光源為日亞化學的半導體激光二極管(NUBM08)，采用透過式激光激發(fā)測試樣品的光色電參數(shù)，主要包括：光通量、光效、色溫、色坐標、顯色指數(shù)等。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1為采用氣動懸浮系統(tǒng)凝固制備的AY26玻璃樣品和1 150 ℃晶化后AY26熒光納米陶瓷樣品的粉末XRD圖譜。AY26玻璃樣品的XRD圖譜呈現(xiàn)明顯的非晶特征衍射峰，除了在33.04°出現(xiàn)一個極小的晶態(tài)衍射峰(由于樣品從液態(tài)凝固為玻璃的過程中可能有少量的晶化)外，該樣品可以視為完全的玻璃態(tài)。經(jīng)過1 150 ℃熱處理后，分析其衍射峰發(fā)現(xiàn)AY26玻璃晶化形成Y3Al5O12和Al2O3兩種物相。根據(jù)化學式和物料比例計算可以得到兩種物相含量分別為YAG相占77%，Al2O3占23%，在此前的研究中已證實該計算結果與實際結果高度吻合[28]。

圖1 無容器凝固制備的AY26玻璃樣品和晶化后的AY26納米陶瓷樣品粉末XRD圖譜

為進一步分析研究晶化后的AY26陶瓷的微觀結構特性，對樣品的表面形貌和元素分布進行了研究，如圖2所示。通過SEM觀察樣品表面形貌可知陶瓷樣品由兩種不同形貌和尺寸的晶粒組成，且相互間隔分布，兩種晶粒在二次電子下表現(xiàn)出一定的襯度差異，再通過背散射電子觀察可以明顯發(fā)現(xiàn)樣品中存在黑白兩種晶粒，其中白色晶粒的尺寸較大(約 147 nm)，黑色晶粒較小(約 97 nm)。通過EDS進行元素分析可以判斷白色晶粒為YAG相，黑色晶粒為Al2O3相，兩種晶粒相互嵌套生長，在晶化過程中抑制了傳質過程，產(chǎn)生“釘扎效應”，從而保證了晶粒尺寸能保持在納米級，得到了YAG基納米透明陶瓷。

3.2 光譜性能

透過率性能通常作為評價透明陶瓷材料光學性能的關鍵指標之一，高透過率往往是其具備優(yōu)異光學性能的基礎。然而透過率測試結果不僅與材料的本征結構和厚度有關，樣品的表面平整度和粗糙度以及測試方法等對透過率結果均具有重要影響。在厚度、表面平整度和粗糙度相同的條件下采用相同的測試方法時，透過率性能才具有一定的可對比性。本文中透過率測試所用樣品的厚度如表1所示，均使用7 000目砂紙雙面拋光后，采用Carry 7 000的積分球模式進行測試。如圖3所示，在可見光波段，由于晶粒和晶界的散射作用，未摻雜的AY26納米陶瓷的透過率在800 nm處為77.3%，低于AY26玻璃前驅體的81.1%；當波長進入紅外區(qū)域時，兩者的透過率曲線基本重合。該透過率的變化規(guī)律符合瑞利散射原理：散射光強度與入射光波長的四次方成反比，波長越短，散射光越強。隨著波長逐漸增大，當波長足夠大時，散射光逐漸可以忽略不計。Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷在420～480 nm之間具有一個寬帶吸收，主要是源自Ce3+的4f-5d特征吸收，該波段的吸收剛好與目前商用的InGaN藍光LED和LD的發(fā)射波長相匹配。

圖3 (a)厚度約為1 mm的AY26玻璃和熒光納米陶瓷樣品的透過率曲線;(b)不同Ce3+摻雜濃度AY26熒光納米陶瓷透過率曲線。

不同Ce3+摻雜濃度AY26熒光納米陶瓷發(fā)射光譜測試結果如圖4所示。在450 nm藍光激發(fā)下，AY26熒光納米陶瓷發(fā)射光譜強度隨著Ce3+摻雜濃度增加逐漸降低，如圖4(a)所示,從熒光發(fā)射強度的變化可以初步判斷摻雜濃度的增加會導致熒光轉換效率降低。同時，發(fā)光峰位隨著濃度增加逐漸向紅光區(qū)域移動，當摻雜濃度從0.25%增加到2%時，發(fā)射光譜從538 nm移動到571 nm，實現(xiàn)了約33 nm紅移，如圖4(b)所示，而其發(fā)光強度降低為0.25%摻雜時的50%,這是由于過量Ce3+摻雜引起的濃度猝滅現(xiàn)象。AY26玻璃樣品和不同Ce3+摻雜濃度AY26熒光納米陶瓷的厚度、透過率和發(fā)射峰位等參數(shù)和測試結果列于表1中。

圖4 (a)不同Ce3+摻雜濃度AY26納米熒光陶瓷發(fā)射光譜強度；(b)不同Ce3+摻雜濃度AY26納米熒光陶瓷歸一化的發(fā)射光譜。

發(fā)光材料的量子效率是反映材料發(fā)光性能的重要特征指標。通常情況下，熒光量子效率、熒光量子產(chǎn)額與熒光效率等描述被視為等價的。它們是指單位時間(秒)內，發(fā)射二次輻射熒光的光子數(shù)與吸收激發(fā)光初級輻射光子數(shù)的比值，用來描述熒光材料的發(fā)光能力。如圖5所示，隨著Ce3+摻雜濃度增大，AY26熒光納米陶瓷的吸收率開始逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定，最大吸收率～80%。測試樣品中0.25%Ce3+∶YAG-Al2O3的最高內量子效率達87.4%，外量子效率65.5%。隨著Ce3+摻雜濃度等梯度的增加，樣品量子效率先緩慢降低，后出現(xiàn)嚴重效率驟降，與熒光光譜強度的變化規(guī)律保持一致，這是摻雜過量引起的濃度猝滅現(xiàn)象。結果顯示，0.25%Ce3+∶YAG -Al2O3與0.5%Ce3+∶YAG-Al2O3熒光納米陶瓷的量子效率接近，在接下來的研究中選擇0.5%Ce3+∶YAG-Al2O3熒光納米陶瓷進行研究。

圖5 不同Ce3+摻雜濃度AY26熒光納米陶瓷的吸收率和內、外量子效率。

為了能夠在高功率密度激光輻照下實現(xiàn)高效的熒光轉換效率，熒光陶瓷需要具備高量子效率和高溫發(fā)光穩(wěn)定性。圖6(a)、(b)所示為0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷的吸收率和內、外量子效率隨溫度變化曲線以及熒光強度變化。在溫度從室溫升到200 ℃的過程中，納米熒光陶瓷的內外量子效率呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢。在200 ℃時，其量子效率仍保持在室溫的95%；當溫度高于200 ℃時，其量子效率和熒光光譜強度才出現(xiàn)較明顯的下降趨勢，表明0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷具有優(yōu)異的發(fā)光熱穩(wěn)定性。制備的0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷室溫下的熱導率為3.9 W/(m·K)，低于YAG單晶理論值14 W/(m·K)。由于熱導率測試的樣品尺寸較小，邊界處引起較大的熱量散失，同時，AY26熒光納米陶瓷中存在的大量的晶界形成的界面熱阻導致熱導率偏低。另外，隨溫度升高熒光發(fā)射的色彩穩(wěn)定性如圖6(c)所示，0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷保持了較高的色彩穩(wěn)定性。Ce3+的發(fā)射光譜呈現(xiàn)其特征的5d-4f躍遷，如圖6(d)壽命曲線所示，在藍光激發(fā)下發(fā)射峰539 nm的熒光壽命為63.3 ns，快衰減壽命有利于避免高功率密度激光激發(fā)下出現(xiàn)“發(fā)光飽和”現(xiàn)象。

圖6 (a)0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷在不同溫度下的吸收率和內外量子效率；(b)0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷的發(fā)光光譜強度隨溫度的變化；(c)0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷發(fā)射光譜色坐標隨溫度的變化；(d)0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷的熒光衰減曲線。

3.3 激光激發(fā)發(fā)光性能

為研究Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷用于激光照明的發(fā)光性能，基于透射式激光照明測試系統(tǒng)，對不同厚度和形狀的0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷進行了測試。圖7(a)是厚度分別為1.2，1.5，1.8，2.1 mm的0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷片在LD激發(fā)下的發(fā)射光譜。透射式激光激發(fā)在1.2 mm的樣品中出現(xiàn)了光束中心激光的直接透過；而隨著厚度增加到1.5 mm時，其對藍光的吸收效率增加，出射光斑中心已無明顯藍光透射，形成了較均勻的光斑。在功率密度為4.5 W/mm2藍光激光激發(fā)下，1.5 mm的Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷實現(xiàn)了光效174 lm/W、CCT為4 702 K、CRI為59、色坐標為(0.362 5,0.418 3)。此時，陶瓷出射光斑形狀和對應的紅外熱成像照片如圖7(a)插圖所示。隨著光譜中藍光成分逐漸降低，其色坐標逐漸從冷白光區(qū)域向暖白光區(qū)域移動，如圖7(b)所示，不同厚度樣品的出射光束照射在白色墻面的光斑照片如圖7(b)插圖所示。

圖7 (a)不同厚度的0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷片在LD激發(fā)下的發(fā)射光譜,插圖為在最大激發(fā)功率下1.5 mm厚的陶瓷出射光斑形狀和對應的紅外熱成像照片；(b)0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷片的白光LD色坐標隨厚度的變化,插圖為對應樣品的光束照射在白色墻面的光斑照片。

為解決透射式激光照明光束中心藍光容易直接透射的問題，避免其對人眼安全產(chǎn)生危害，我們制備了一種類透鏡的半球形熒光納米陶瓷。制備的球形AY26熒光納米陶瓷外形照片如圖8(a)所示。球形AY26熒光納米陶瓷的平均球形度為97.8%，粒徑大小參數(shù)D50為3.05 mm，粒徑分布在3.02～3.09 mm之間，粒徑分布如圖8(b)所示。將無容器-非晶晶化制備的球形熒光納米陶瓷經(jīng)簡單磨拋處理后，得到半徑1.5 mm半球形熒光納米陶瓷。不同功率激光激發(fā)半球形0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷的光通量和流明效率變化曲線如圖8(c)所示。由圖8(c)可知，在0.6～12 W 區(qū)間內，光通量隨功率呈線性增加；大于12 W 時光通量的增幅出現(xiàn)放緩趨勢，在16.3 W出現(xiàn)“拐點”，最高光通量可達1 515.9 lm。隨著激光功率的增加，由于熱效應的影響，流明效率的變化呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。不同功率藍光激光激發(fā)下半球形0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷的發(fā)射光譜如圖8(d)所示。當激光功率在0.5～12.8 W時未探測到藍光光譜，說明此時藍光全部被吸收；隨著激光功率繼續(xù)增大，激光透過陶瓷的強度逐漸增大，在16.3 W時達到陶瓷承受的最大激光功率閾值；繼續(xù)增大輸入功率則出現(xiàn)了流明效率降低。

圖8 (a)制備的球形AY26熒光納米陶瓷形貌照片;(b)球形陶瓷粒徑分布圖；(c)不同功率藍光激光激發(fā)半球形0.5%Ce3+∶AY26熒光納米陶瓷光通量和流明效率變化曲線；(d)(c)圖中不同功率藍光激光激發(fā)下的部分發(fā)射光譜。

4 結 論

無容器凝固技術是一種快速、低成本制備Ce3+∶Y3Al5O12-Al2O3(Ce3+∶AY26)熒光納米陶瓷的方法。通過優(yōu)化摻雜組分，0.5%Ce3+∶AY26納米熒光陶瓷實現(xiàn)了87.4%的量子效率，且具有高熱穩(wěn)定性(95%@200 ℃)。在透射式激光照明系統(tǒng)中，與片狀熒光陶瓷相比，半球形熒光納米陶瓷能夠更好地與激光光源的光斑能量分布相匹配，獲得更加均勻的出射光斑，在16.3 W藍光功率激發(fā)下，獲得了最高光通量1 515.9 lm。證實了無容器凝固-非晶晶化方法制備的 Ce3+∶AY26 熒光納米陶瓷能夠滿足透射式激光照明對熒光陶瓷的多樣尺寸和形狀需求，在高功率激光照明應用中具有巨大潛力。

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