負(fù)載硫化鈷納米顆粒的N、S共摻雜石墨烯氧還原電催化劑的制備及性能

趙 姣 王志遠(yuǎn) 賈海浪＊, 陳睿昕 劉 蕊

(1江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，常州 213001)

(2中國人民解放軍陸軍炮兵防空兵學(xué)院，合肥 230031)

隨著化石燃料等不可再生資源的逐漸枯竭和環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)峻，人類對(duì)新能源的需求越來越迫切。為了解決能源與環(huán)境的問題，電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)如鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池、金屬-空氣電池、水裂解技術(shù)等發(fā)揮了越來越重要的作用，其高效、高能量密度和低二氧化碳排放等優(yōu)勢(shì)引起了人們的極大興趣[1-3]。在這些技術(shù)中，氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)是燃料電池、金屬-空氣電池陰極反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟。然而，其反應(yīng)過程復(fù)雜、能壘高且其動(dòng)力學(xué)性能低制約了器件的整體性能，因此需要高活性的電催化劑[4-9]。目前來說，貴金屬Pt基催化劑仍然是催化ORR性能最佳且使用最為普遍的催化劑，但其昂貴的價(jià)格以及易中毒的缺點(diǎn)是造成燃料電池和金屬空氣電池難以大規(guī)模商業(yè)化的重要原因[10-16]。因此，開發(fā)與Pt基催化劑ORR性能相當(dāng)?shù)牧畠r(jià)非貴金屬電催化劑成為關(guān)鍵的研究方向之一。

近年來，人們對(duì)雜原子摻雜碳材料作為ORR催化劑進(jìn)行了廣泛研究，但大多數(shù)雜原子摻雜的碳材料的性能與Pt/C催化劑的電催化活性相比還有很大的差距。雙元素?fù)诫s石墨烯，例如P、N雙摻雜和S、N雙摻雜石墨烯，已經(jīng)被證明比單元素?fù)诫s石墨烯具有更好的ORR活性，這是因?yàn)楣曹椞贾麈溨械牟煌s原子可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)以及不同雜原子之間的協(xié)同效應(yīng)[17-22]。此外，在對(duì)非貴金屬硫?qū)倩衔镫姶呋瘎┑难芯恐?，硫化鈷表現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化性能。Dai等在還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)上合成了 Co1-xS 納米粒子，發(fā)現(xiàn)rGO能夠促進(jìn)更小的Co1-xS納米粒子生成，提高了ORR的催化活性位點(diǎn)[23]。Higgins等制備了負(fù)載CoS2的N、S共摻雜碳納米管電催化劑，該催化劑比未負(fù)載CoS2的電催化劑具有更好的ORR性能[24]。然而，盡管基于硫化鈷納米顆粒的ORR電催化劑研究已取得了一些進(jìn)展，但其低電導(dǎo)率和易團(tuán)聚的問題仍使催化活性受到限制[25]。

我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了一種采用NaCl模板法制備的負(fù)載硫化鈷納米顆粒的N、S共摻雜的三維石墨烯(CoS/N/S/rGO)電催化劑。如圖1所示，以D-氨基葡萄糖作為Co分散劑和碳源，以硫脲作為氮源和硫源，以NaCl為模板，高溫碳化形成三維石墨烯結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了N、S共摻雜，并使得Co9S8和Co4S3兩種納米顆粒均勻分布在碳基體中，該合成方法不需要使用腐蝕性化學(xué)物質(zhì)和復(fù)雜的后處理過程，操作簡便，重復(fù)性較好。與堿性條件下商用Pt/C催化劑的ORR性能相比，CoS/N/S/rGO催化劑具有良好的ORR性能，表現(xiàn)出明顯的4電子轉(zhuǎn)移特性和較低的過氧化氫產(chǎn)率。使用該催化劑組裝鋅-空氣電池，其性能也優(yōu)于商用Pt/C催化劑。

圖1 CoS/N/S/rGO的合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram of CoS/N/S/rGO

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CoS/N/S/rGO的制備

將 75 mg CoCl2·6H2O 和 100 mgD-氨基葡萄糖加入到30mL去離子水中充分混合，磁力攪拌2 h，接著加入100mg硫脲磁力攪拌2 h，然后再加入2 g NaCl磁力攪拌2 h，最后加入50mg氧化石墨烯(GO)超聲30min，80℃油浴攪拌除去去離子水，放入到真空干燥箱中60℃干燥，冷卻至室溫后將樣品研磨成細(xì)小顆粒。接著在N2氣氛保護(hù)下，將其放在石英舟中，置于管式爐內(nèi)，程序升溫到900℃并煅燒2 h，自然冷卻至室溫。使用去離子水多次水洗除去NaCl，離心分離、洗滌、干燥，得到CoS/N/S/rGO。

1.2 N/S/rGO的制備

將100mgD-氨基葡萄糖加入到30m L去離子水中充分混合，磁力攪拌2 h，接著加入100mg硫脲磁力攪拌2 h，然后再加入2 g NaCl磁力攪拌2 h，最后加入50mg GO超聲30min，80℃油浴攪拌除去去離子水，放入真空干燥箱中60℃干燥，冷卻至室溫后將樣品研磨成細(xì)小顆粒。接著在N2氣體保護(hù)下，將其放在石英舟中，置于管式爐內(nèi)，程序升溫到900℃并煅燒2 h，自然冷卻至室溫。使用去離子水多次水洗除去NaCl，離心分離、洗滌、干燥，得到N/S/rGO。

1.3 工作電極的制備

采用常規(guī)的三電極體系，在CHI760E電化學(xué)工作站上對(duì)電催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。工作電極采用帶玻碳盤(GC)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE，電極面積：0.125 6 cm2)，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極。

工作電極的制備如下：分別將1mg制備的CoS/N/S/rGO和N/S/rGO電催化劑和1mg炭黑分散在9.8 μL Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% )中，加入200mL乙醇溶液和100mL蒸餾水，超聲30min。用移液槍將20μL漿料分4次(每次5μL)滴在RDE上，并在空氣中干燥。轉(zhuǎn)移電子數(shù)與H2O2的產(chǎn)率用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)進(jìn)行測試。為了進(jìn)行比較，使用相同的方法制備了商用Pt/C催化劑作為工作電極。室溫下在0.1mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)法和線性掃描伏安(LSV)法測試，掃描速率為10mV·s-1。

1.4 材料表征

使用加速電壓為30 kV的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Sigma 500)和工作電壓為200 kV的透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，JEOL)對(duì)材料形貌進(jìn)行了分析。采用X′PERT POWDER型X射線衍射儀(XRD，工作電壓：40 kV，電流：40 mA，輻射源：CuKα，波長：0.154 056 nm，掃描范圍：5°＜2θ＜60°)。采用AlKαX射線源的Themo Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行元素分析。采用Renishaw RM2000型拉曼光譜儀測試樣品的拉曼光譜(氦氖光源波長：632.8 nm)。

1.5 鋅-空氣電池的組裝

空氣陰極由泡沫鎳負(fù)載催化劑和空氣擴(kuò)散層組成，鋅箔為陽極，以 6mol·L-1KOH 和 0.2mol·L-1Zn(CH3COO)2混合溶液為電解液。使用相同的方法組裝負(fù)載商用Pt/C催化劑的鋅-空氣電池。在CHI760E電化學(xué)工作站上測試電池的放電極化曲線，用藍(lán)電測試儀對(duì)電池的充放電循環(huán)性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

為了比較它們的形貌，在進(jìn)行電化學(xué)測試之前，先用SEM對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征。如圖2a、2b所示，未經(jīng)過任何處理的rGO呈現(xiàn)出明顯的二維納米片狀結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過NaCl模板法處理并水洗移除模板后，CoS/N/S/rGO呈現(xiàn)出超薄三維石墨烯薄層結(jié)構(gòu)，這些石墨烯薄層高度地相互連接，說明NaCl對(duì)三維結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用。TEM圖如圖2c、2b所示，可以明顯看出NaCl模板移除后留下了大量的孔洞，此外也能觀察到明顯的納米粒子存在。圖2e的高分辨TEM圖中，晶格間距0.287和0.292 nm分別對(duì)應(yīng)Co9S8的(222)面和Co4S3的(100)面，圖2f中晶格間距0.176 nm對(duì)應(yīng)Co9S8的(440)面，證實(shí)了硫化鈷納米顆粒的形成。這些硫化鈷以納米粒子的形式分散在石墨烯片層中，這對(duì)提高活性位點(diǎn)和電催化活性非常有利。為了進(jìn)行性質(zhì)對(duì)比，在制備流程中不加入水合氯化鈷得到了N/S/rGO，如圖2g、2h所示。由圖可知，N/S/rGO也顯示出相互連接的石墨烯片狀薄層結(jié)構(gòu)，但未負(fù)載納米顆粒。Raman譜圖的D峰強(qiáng)度與缺陷位點(diǎn)(sp3雜化碳)有關(guān)，G峰強(qiáng)度與碳材料中sp2雜化碳的含量有關(guān)。如圖3a所示，測得CoS/N/S/rGO的D峰(1 350 cm-1)與G峰(1 590 cm-1)的強(qiáng)度比(ID/IG)為1.21，說明 CoS/N/S/rGO中缺陷部位較多，這對(duì)提高催化劑的催化活性是有利的[26]。進(jìn)一步通過能量色散X射線譜(EDS)分析材料中的元素組成，元素映射圖如圖3b～3g所示，可以看到S、N、Co均勻分布在整個(gè)材料體系結(jié)構(gòu)中。

圖2 (a)rGO和(b)CoS/N/S/rGO的SEM圖;(c、d)CoS/N/S/rGO的TEM圖;(e、f)CoS/N/S/rGO的高分辨TEM圖;(g、h)N/S/rGO的TEM圖Fig.2 SEM images of(a)rGO and(b)CoS/N/S/rGO;(c,d)TEM images of CoS/N/S/rGO;(e,f)High resolution TEM images of CoS/N/S/rGO;(g,h)TEM images of N/S/rGO

圖3 (a)CoS/N/S/rGO的Raman譜圖;(b～g)CoS/N/S/rGO的EDS元素映射圖Fig.3 (a)Raman spectra of CoS/N/S/rGO;(b～g)EDS element mappings of CoS/N/S/rGO

材料的XRD圖如圖4a所示。rGO在26.1°和42.5°處出現(xiàn)2處明顯的衍射峰，歸屬于石墨碳的(002)和(100)晶面。N/S/rGO的特征峰位置與rGO相同。由CoS/N/S/rGO的XRD圖可知，除了存在石墨碳的(002)晶面衍射峰外，還有其他衍射峰的存在。圖中棱形代表的特征峰與Co9S8(PDF No.02-1459)相對(duì)應(yīng)，五角星代表的特征峰與Co4S3(PDF No.02-1458)相對(duì)應(yīng)，證實(shí)了2種硫化鈷納米顆粒的形成。

圖4 (a)CoS/N/S/rGO的XRD圖;(b)CoS/N/S/rGO的XPS全譜圖;(c～f)CoS/N/S/rGO的高分辨C1s、N1s、S2p和Co2p XPS譜圖Fig.4 (a)XRD pattern of CoS/N/S/rGO;(b)XPS survey spectrum of CoS/N/S/rGO;(c～f)High-resolution C1s,N1s,S2p,and Co2p XPS spectra of CoS/N/S/rGO

采用XPS進(jìn)一步表征CoS/N/S/rGO的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。如圖4b所示，CoS/N/S/rGO的XPS全譜圖表明樣品中含有C、N、O、Co和S元素。圖4c為高分辨率C1sXPS譜圖，在284.8、285.8和289.6 eV處的特征峰分別歸屬于C—C、C—N/C—S和C=O。N1s的高分辨譜圖如圖4d所示，其結(jié)合能398.6、400.8和404.2 eV分別歸屬于吡啶N、石墨N和氧化態(tài)N，表明N的成功摻雜，這些豐富的活性位點(diǎn)是提高催化活性的根本原因。S2pXPS譜圖中161.9和162.8 eV處特征峰歸屬于金屬硫化物的自旋軌道耦合，進(jìn)一步表明硫化鈷納米顆粒的形成(圖4e)。另外，在163.9和165.3 eV處出現(xiàn)了C—S—C的2個(gè)特征峰，在168.7和170.1 eV處出現(xiàn)了C—SOx—C的2個(gè)特征峰，表明S的成功摻雜[27-28]。由Co2pXPS高分辨譜圖可知(圖4f)，779.6、781.9和785.2 eV處的峰分別是 Co0、Co2+和 Co3+的 2p3/2軌道峰，相應(yīng)的 2p1/2軌道峰分別位于794.2、797.6和801.9 eV，而788.2 eV是對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰[29-30]。結(jié)果表明，N、S摻雜和硫化鈷納米顆粒的修飾是成功的。

2.2 電化學(xué)性能分析

通過CV測試rGO、N/S/rGO和CoS/N/S/rGO在N2或O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中的催化活性。如圖5a所示，CoS/N/S/rGO在O2飽和的KOH溶液中的CV曲線在0.79 V處顯示出一個(gè)典型的氧還原峰。與沒有負(fù)載硫化鈷納米顆粒的N/S/rGO(0.74 V)以及沒有任何處理的rGO(0.70 V)相比，分別正移了50和90mV，表明CoS/N/S/rGO具有更好的氧還原能力。進(jìn)一步采用LSV測試在O2飽和的KOH溶液中CoS/N/S/rGO的ORR活性。為了直觀比較，以商用Pt/C為參照。如圖5b所示，CoS/N/S/rGO的起始電位(起始電流密度為-0.1 mA·cm-2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位)為960 mV，半波電位為815mV。在相同條件下，Pt/C的起始電位為950 mV，半波電位為829 mV，而N/S/rGO表現(xiàn)出最差的活性，半波電位只有767mV，CoS/N/S/rGO具有相對(duì)較高的ORR催化活性，說明負(fù)載的硫化鈷納米顆粒又進(jìn)一步提高氧還原催化的性能，整體催化效果明顯提高，這也歸因于N/S摻雜和硫化鈷納米粒子的協(xié)同作用。良好的ORR催化劑應(yīng)具有4電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制，從而減少能量損失，避免雙氧水的侵蝕[31]。為更深入地了解CoS/N/S/rGO的ORR動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程，在O2飽和0.1mol·L-1KOH溶液中，用RDE分別測量了不同轉(zhuǎn)速下CoS/N/S/rGO的LSV曲線，掃速為10mV·s-1。由圖5c可知，極限電流密度隨轉(zhuǎn)速的增加呈線性關(guān)系，表明ORR是一個(gè)明顯的動(dòng)力學(xué)控制過程。根據(jù)K-L(Koutecky-Levich)方程計(jì)算CoS/N/S/rGO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)可知，該反應(yīng)是標(biāo)準(zhǔn)的4電子轉(zhuǎn)移路徑。根據(jù)RRDE數(shù)據(jù)計(jì)算ORR過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和H2O2產(chǎn)率，如圖5d所示。CoS/N/S/rGO在0.2～0.8 V范圍內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.99，H2O2產(chǎn)率極低，基本低于1%，這也與K-L方程的計(jì)算結(jié)果一致。甲醇耐受性是電催化劑的一個(gè)重要指標(biāo)，因此我們也進(jìn)一步測試了其對(duì)于甲醇的穩(wěn)定性。如圖5e所示，在300 s時(shí)加入濃度為3.0mol·L-1的甲醇后，CoS/N/S/rGO催化劑的電流密度基本上沒有發(fā)生變化，說明此材料具有非常好的甲醇耐受性。而Pt/C催化劑的電流密度在加入甲醇后發(fā)生急劇下降，說明CoS/N/S/rGO催化劑的耐甲醇性優(yōu)于Pt/C，這一特性對(duì)于直接甲醇燃料電池陰極催化劑非常重要。

圖5 (a)rGO、N/S/rGO和CoS/N/S/rGO在N2(虛線)和O2(實(shí)線)飽和的0.1mol·L-1 KOH溶液中的CV曲線;(b)N/S/rGO、CoS/N/S/rGO和Pt/C在O2飽和的0.1mol·L-1 KOH溶液中的LSV曲線;(c)不同轉(zhuǎn)速下CoS/N/S/rGO的LSV曲線(插圖為相應(yīng)的K-L圖);(d)CoS/N/S/rGO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(實(shí)線)和H2O2產(chǎn)率(虛線);(e)CoS/N/S/rGO和Pt/C的耐甲醇性測試Fig.5 (a)CV curves of rGO,N/S/rGO,and CoS/N/S/rGO in N2(dash lines)or O2(solid lines)saturated 0.1mol·L-1 KOH aqueous solution;(b)LSV curves of N/S/rGO,CoS/N/S/rGO,and Pt/C in O2-saturated 0.1mol·L-1 KOH solution;(c)LSV curves of CoS/N/S/rGO in O2-saturated 0.1mol·L-1 KOH solution at different rotation rates(Inset:corresponding K-L plots);(d)Electron transfer number(solid lines)and H2O2yield(dash lines)of CoS/N/S/rGO;(e)Methanol tolerance tests for CoS/N/S/rGO and Pt/C

2.3 鋅-空氣電池性能分析

為了進(jìn)一步研究CoS/N/S/rGO的ORR實(shí)際性能，我們以CoS/N/S/rGO和Pt/C作為空氣陰極催化劑組裝鋅-空氣電池。以鋅箔為陽極，將CoS/N/S/rGO和Pt/C負(fù)載在陰極泡沫鎳上，以6mol·L-1KOH和0.2 mol·L-1Zn(CH3COO)2為電解液，評(píng)價(jià)其化學(xué)性能。如圖6a所示，CoS/N/S/rGO和商業(yè)Pt/C的開路電壓分別為1.46和1.43 V，說明CoS/N/S/rGO催化劑具有略高的開路電壓。鋅-空氣電池放電極化曲線及相應(yīng)的功率密度如圖6b所示，在相同的條件下，用CoS/N/S/rGO所組裝電池的峰值功率密度為39 mW·cm-2，接近于商用Pt/C(46mW·cm-2)。我們進(jìn)一步分析了恒流放電能力，如圖6c所示，在電流密度為5mA·cm-2時(shí)，60 h內(nèi)CoS/N/S/rGO組裝的鋅-空氣電池放電電壓仍保持在1.17 V，而商用Pt/C組裝的電池放電時(shí)間在300min時(shí)，其放電電壓已降至1.16 V，500min時(shí)Pt/C已無法進(jìn)行有效的工作。圖6d是鋅-空氣電池的循環(huán)充放電性能，基于CoS/N/S/rGO的鋅-空氣電池在電流密度為5mA·cm-2時(shí)充放電電壓差較小，初始充放電效率達(dá)54.7%，連續(xù)循環(huán)350次(116 h)后，充放電電壓差幾乎沒有任何改變，充放電效率仍保持在53.4%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。相比之下，基于Pt/C的鋅-空氣電池在50次(16 h)充放電循環(huán)后發(fā)生巨大變化，充放電電壓急劇變化，性能顯著降低，電池已無法有效工作。如圖6e、6f所示，為了進(jìn)一步證明該催化劑在一些實(shí)用電源器件中的潛在可行性，我們將基于CoS/N/S/rGO的鋅-空氣電池串聯(lián)起來，發(fā)現(xiàn)其能夠?yàn)槌掷m(xù)點(diǎn)亮彩色二極管提供足夠的電壓。

圖6 (a)CoS/N/S/rGO和Pt/C的開路電壓;(b)CoS/N/S/rGO和Pt/C的放電極化曲線和功率密度;(c)電流密度為5mA·cm-2時(shí)CoS/N/S/rGO和Pt/C的恒流放電曲線;(d)電流密度為5mA·cm-2時(shí)CoS/N/S/rGO和Pt/C的充放電循環(huán)性能;(e、f)基于CoS/N/S/rGO的鋅-空氣電池點(diǎn)亮二極管圖像Fig.6 (a)Open-circuit voltages of CoS/N/S/rGO and Pt/C;(b)Polarization curves and power density of CoS/N/S/rGO and Pt/C;(c)Galvanostatic discharge curve of CoS/N/S/rGO and Pt/Cat the current density of 5mA·cm-2;(d)Charge-discharge cycle performance of CoS/N/S/rGO and Pt/C at a current density of 5mA·cm-2;(e,f)Images of CoS/N/S/rGO based zinc-air battery lighting the diode

3 結(jié) 論

采用NaCl模板法制備了一種負(fù)載硫化鈷納米顆粒的N、S共摻雜的三維石墨烯氧還原電催化劑CoS/N/S/rGO，并將其應(yīng)用于鋅-空氣電池中。在0.1 mol·L-1KOH溶液中，CoS/N/S/rGO的起始電位和半波電位分別為960和815 mV，性能與商用Pt/C相當(dāng)。此外，CoS/N/S/rGO表現(xiàn)出明顯的4電子轉(zhuǎn)移特性和超低的過氧化氫產(chǎn)率。與Pt/C基鋅-空氣電池相比，CoS/N/S/rGO基鋅-空氣電池具有較高的開路電壓(1.46 V)和與商用Pt/C相當(dāng)?shù)姆逯倒β拭芏?39 mW·cm2)。同時(shí)，在 6 mol·L-1KOH 和 0.2 mol·L-1Zn(CH3COO)2堿性電解質(zhì)中，CoS/N/S/rGO還表現(xiàn)出更高的恒流放電容量和良好的穩(wěn)定性。這種簡單有效的制備方法對(duì)高性能氧還原電催化劑的發(fā)展具有很好的指導(dǎo)意義。