La、Ce、Yb摻雜對LiNi0.5M n1.5O4高電壓正極材料性能的影響

劉海志 孔志浩 林曉燕 劉鵬東 董法海 王 楨 溫廣武＊,,2,3

(1山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000)

(2山東硅納新材料科技有限公司，淄博 255000)

(3哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程，哈爾濱 150001)

0 引 言

傳統(tǒng)的化學(xué)電源，如鉛酸電池、鎘鎳電池等由于能量密度低、有毒性和記憶效應(yīng)等問題，已逐漸不能滿足當(dāng)前市場的需求。近年來，鋰離子電池作為一種高能量密度和無記憶效應(yīng)的載體被廣泛研究和應(yīng)用。然而，在鋰離子電池5大關(guān)鍵材料(正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體)中，正極材料的低能量密度限制了鋰離子電池的發(fā)展，這就要求必須大力發(fā)展高能量密度的正極材料[1-3]。提高正極材料能量密度的途徑主要有2種：一是提高比容量，二是提高工作電壓。而提高電池的工作電壓更容易提高其能量密度，因此開發(fā)高電壓正極材料迫在眉睫[4]。其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)由于具有4.7 V的高電壓平臺，能量密度最高可達(dá)650 Wh·kg-1，且不含鈷，成為當(dāng)下最具實(shí)用價(jià)值的功率型鋰離子電池正極材料之一[5]。

然而，LNMO正極材料在鋰離子電池運(yùn)行過程中也存在如工作電壓過高導(dǎo)致的電解液分解、循環(huán)穩(wěn)定性能不好以及容量迅速衰減導(dǎo)致的電池壽命縮短等問題[6-7]。研究發(fā)現(xiàn)，LNMO有Fd3m和P4332兩種空間群結(jié)構(gòu)，無序相LNMO屬于Fd3m空間結(jié)構(gòu)，有序相LNMO屬于P4332空間結(jié)構(gòu)[8-9]。一般而言，當(dāng)空氣中煅燒溫度高于700℃時(shí)，有序相LNMO會由于氧缺失而向無序相轉(zhuǎn)變，此過程會伴隨著部分LixNi1-xO雜質(zhì)相和Mn3+的產(chǎn)生[10]。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)d3m型結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)比P4332的晶格參數(shù)大，這主要是因?yàn)镕d3m型空間結(jié)構(gòu)中的Mn3+半徑比P4332空間結(jié)構(gòu)的Mn4+的半徑大，故Fd3m型結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的擴(kuò)散。但大量研究表明，無序相中的Mn3+不穩(wěn)定，會發(fā)生歧化反應(yīng)，且材料本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能下降[11-13]。而對于有序相LNMO來說，它的放電比容量不高，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很好，故具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，如何調(diào)控鎳錳酸鋰中有序/無序相比例是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[14-15]。

為了改善上述鎳錳酸鋰材料出現(xiàn)的問題，陽離子摻雜被認(rèn)為是抑制LixNi1-xO雜質(zhì)相的產(chǎn)生和控制Mn3+含量的有效手段之一[16]。目前，對鎳錳酸鋰進(jìn)行摻雜的主要有 Na[17]、Mg[18]、Al[19]、Sc[20]、Ti[21]、V[22]、Cr[23]、Co[24]、Zn[25]、Cu[25]、Zr[26]、Ru[27]等元素。Liang等[28]成功將Mg2+選擇性地?fù)诫s到鎳錳酸鋰Fd3m結(jié)構(gòu)中的四面體和八面體位置，發(fā)現(xiàn)這種位點(diǎn)選擇性摻雜不僅抑制了不利的兩相反應(yīng)，而且穩(wěn)定了LNMO結(jié)構(gòu)，使其不受結(jié)構(gòu)變形的影響，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等[29]用溶膠-凝膠法制備出鎳錳酸鋰樣品并將Mo元素較好地?fù)诫s到LNMO結(jié)構(gòu)中，提高了其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Yi等[30]通過固相反應(yīng)法合成了摻Nb的鎳錳酸鋰樣品，在高倍率充放電時(shí)，與未摻雜樣品相比，該樣品具有良好的倍率性能且循環(huán)穩(wěn)定性能也得到了改善。此外，一些研究人員陸續(xù)將稀土元素 La[31]、Nd[32]、Er[33]、Y[34]、Sm[35]和 Ce[36]摻雜到LiMn2O4尖晶石中，發(fā)現(xiàn)稀土元素?fù)诫s可以更好地提高樣品的電化學(xué)性能。Chen等[37]采用常規(guī)共沉淀法制備了富鋰錳基三元正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMO)并在體相中摻雜稀土元素Ce，發(fā)現(xiàn)Ce摻雜激活了準(zhǔn)鍵效應(yīng)，有效地穩(wěn)定了晶格中氧的缺失，抑制了結(jié)構(gòu)畸變，在1C下循環(huán)300圈過程中發(fā)現(xiàn)其循環(huán)性能相比原始樣品顯著提升。研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素離子摻雜比一般的陽離子摻雜效果好很多，可能與其具有良好的釘扎作用有關(guān)：它不僅可以均勻摻雜到LNMO結(jié)構(gòu)中撐大晶胞，而且可以通過擴(kuò)散作用進(jìn)入正極樣品表面缺陷位置，尤其是氧缺陷位置，使LNMO由無序相向有序相轉(zhuǎn)變，提高了樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[38-39]。

我們將3種稀土元素(La、Ce、Yb)分別摻雜進(jìn)入LNMO，探究了摻雜量對樣品性能的影響，并系統(tǒng)地研究了其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。采用低溫燃燒法能更好地將稀土元素均勻地?fù)诫s到LNMO中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)稀土元素離子摻雜不僅具有調(diào)控鎳錳酸鋰有序/無序程度的作用，且循環(huán)穩(wěn)定性能比一般陽離子摻雜效果好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原始的LNMO的合成

按照物質(zhì)的量之比2∶1∶3分別稱取LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2，加入40mL去離子水，攪拌均勻后，將溶液放入馬弗爐中進(jìn)行500℃低溫燃燒得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)研磨、過篩后放入高溫爐中進(jìn)行高溫煅燒，從室溫經(jīng)200min升溫到800℃，保溫720min，然后400min降溫至600℃，保溫720 min，最后再經(jīng)200min降至100℃，隨爐冷卻至室溫，樣品經(jīng)研磨、過篩后得到原始的LNMO樣品。

1.2 摻雜稀土元素的LNMO的制備

按照Ce的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)0.5%、1% 和2% 分別稱取Ce(NO3)3·6H2O加入原料中，按照上述方法進(jìn)行處理，最終得到不同Ce摻雜比例的鎳錳酸鋰樣品，分別命名為LNMO-0.5% Ce、LNMO-1% Ce和LNMO-2% Ce。同樣，按上述比例分別在原料中加入La(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O，得到不同 La、Yb 摻雜比例的鎳錳酸鋰樣品，分別命名為LNMO-0.5% La、LNMO-1% La、LNMO-2% La 和 LNMO-0.5% Yb、LNMO-1% Yb、LNMO-2% Yb。

1.3 樣品表征

采用美國TA公司的SDT650綜合熱分析儀進(jìn)行熱重(TG)測試(室溫至850 ℃，10 ℃·min-1，空氣氣氛)。采用德國Bruker AXSD8 Advance X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對樣品進(jìn)行物相分析，測試條件：CuKα射線，波長0.154 06 nm，測試電壓40 kV，電流40mA，掃描速率4(°)·min-1，掃描范圍10°～70°。采用美國Agilent公司的Agilent 7500ce型電感耦合等離子譜儀(inductively coupled plasma spectroscopy，ICP)和美國賽默飛公司的ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscope，XPS)對樣品進(jìn)行元素及含量表征。采用Lab RAM HR evolution激光拉曼光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行Raman分析。采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，Quanta 250，F(xiàn)EI公司，工作電壓為10 kV)和高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope，HRTEM，Tecnai G2F 20，F(xiàn)EI公司，工作電壓為200 kV)對樣品的微觀形貌進(jìn)行分析。采用布魯克Bruker EMX nano臺式電子順磁共振波譜儀(electron paramagnetic resonance，EPR)對樣品進(jìn)行氧空位測試。

1.4 電化學(xué)測試

將正極樣品、Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比稱量，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，混合攪拌均勻后，涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘干后，制成半徑為14mm的正極片。以鋰片為負(fù)極，在充滿惰性氣體的手套箱中裝配成扣式電池，采用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A)對電池進(jìn)行充放電測試和恒電流間歇滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique，GITT)測試。在電化學(xué)工作站(CHI660e)上進(jìn)行電池循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)測試(0.1mV·s-1，3.5～5.0 V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量稀土摻雜的影響

不同含量離子摻雜對樣品性能的影響不同，圖1為不同Ce摻雜量樣品的TG和XRD圖。圖1a為LNMO在經(jīng)過低溫燃燒后的TG曲線，在726.89℃處有一個(gè)微弱的放熱峰，在850℃高溫下僅有4.37% 失重，證明一次低溫燃燒后LNMO已經(jīng)充分燒成所需氧化物粉體，800℃高溫處理可以得到較好結(jié)晶度的樣品。圖1b分別是LNMO和不同比例Ce摻雜樣品的XRD圖。LNMO在44.3°處出現(xiàn)了微弱的雜峰，主要是LixNi1-xO雜質(zhì)相，而雜質(zhì)相的產(chǎn)生減少了活性物質(zhì)的量，故在一定程度上降低了樣品的性能。與LNMO相比，發(fā)現(xiàn)Ce離子摻雜可以有效抑制LixNi1-xO雜質(zhì)相的產(chǎn)生[26]。在摻雜Ce的樣品中出現(xiàn)了CeO2的特征峰，且隨著Ce含量的增加，CeO2特征峰逐漸增強(qiáng)且變得越來越尖銳，說明已有部分Ce離子成功摻入尖晶石晶格中。但當(dāng)摻雜量較高時(shí)，產(chǎn)生的過多CeO2可能會抑制鋰離子的擴(kuò)散[40]。由圖1c和1d的放大圖可以看出，Ce摻雜后的(111)和(400)晶面峰相對LNMO均向左偏移，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可以得出Ce摻雜后其晶面間距增大，有利于鋰離子的擴(kuò)散，這可能是Ce4+半徑較大，摻雜后撐大晶胞所致。

圖2為不同稀土摻雜量樣品的電化學(xué)性能圖。從圖2a～2c中可以看出，所有樣品均在4.7 V左右有較長的電位平臺，主要對應(yīng)于Ni3+/Ni2+和Ni4+/Ni3+的氧化還原。此外，它們均在4.0V左右存在一個(gè)小的電位平臺，這與其含有較多的Mn3+有關(guān)[16]。稀土元素?fù)诫s均提高了樣品的首次放電比容量，3種樣品的最佳摻雜量均為1%。當(dāng)摻雜量為2% 時(shí)，樣品的放電比容量不增反降，這可能是由于隨著稀土元素的摻雜量增加，其產(chǎn)生的雜質(zhì)相含量過多，惰性層堆積影響了鋰離子的擴(kuò)散，也可能是因?yàn)槎栊詫訉О钠茐妮^大，影響了樣品穩(wěn)定性[40]。其中，LNMO的首次放電比容量為89.3mAh·g-1，而LNMO-1% La、LNMO-1% Ce、LNMO-1% Yb的首次放電比容量分別為 113.7、133.3、112.6mAh·g-1。由此可知，Ce摻雜效果較好。圖2d為LNMO和不同Ce摻雜量樣品在1C下的循環(huán)性能圖(先在0.1C下循環(huán)活化10圈)。從圖中可以看出，LNMO在1C下循環(huán)200圈后，容量保持率為94%，第200圈的放電比容量為102.2mAh·g-1，LNMO-1% Ce的放電比容量基本穩(wěn)定在 117.0 mAh·g-1，容量保持率為 102%。LNMO-0.5% Ce前期的放電比容量比較低，但后期與LNMO-1% Ce重合并趨于穩(wěn)定，而LNMO-2% Ce的循環(huán)性能雖穩(wěn)定，但放電比容量卻一直比原始LNMO樣品差，證明過多Ce摻雜不利于循環(huán)性能的提高。因此，LNMO-1% Ce的電化學(xué)性能最好。

圖2 不同稀土摻雜樣品的電化學(xué)性能:不同(a)La、(b)Ce、(c)Yb摻雜量樣品在0.1C下的首次充放電曲線;(d)不同Ce摻雜樣品在1C下循環(huán)200次的循環(huán)性能曲線Fig.2 Electrochemical performance of different rare earth doped samples:first charge-discharge curves at0.1C of samples with different amounts of(a)La,(b)Ce and(C)Yb doping;(d)cycling performance curves of different amounts of Ce doping at1C for200 cycles

2.2 La、Ce、Yb摻雜對樣品結(jié)構(gòu)性能的影響

由上述結(jié)果可知，1% 的摻雜量最優(yōu)，因此選用該最佳摻雜量對應(yīng)的樣品進(jìn)行進(jìn)一步的研究。表1為4種樣品的ICP測試結(jié)果?？梢钥闯?，樣品中Ni/Mn物質(zhì)的量之比(nNi/nMn)與化學(xué)計(jì)量比基本相符，并未有較大偏差，尤其是LNMO-1% Ce的nNi/nMn最接近計(jì)量比。摻雜的稀土元素含量也與設(shè)計(jì)比例基本相符，其中La和Ce的摻雜量分別為0.974% 和0.971%，Yb的摻雜量較少，只有0.818%，說明重稀土元素較難摻雜進(jìn)入樣品中。

表1 LNMO、LNMO-1% La、LNMO-1% Ce、LNMO-1% Yb的ICP測試結(jié)果(RE表示稀土元素)Table 1 ICP test results for LNMO,LNMO-1% La,LNMO-1% Ce,and LNMO-1% Yb(RE:rare earth elements)

圖3為LNMO和不同稀土摻雜樣品的XRD圖。從圖3a可以看出，與LNMO相比，LNMO-1% La在32.5°和47.1°左右出現(xiàn)了少量的LaMnO3雜質(zhì)峰，LNMO-1% Ce在28.5°、47.5°和56.3°左右出現(xiàn)了少量的CeO2雜質(zhì)峰，LNMO-1% Yb在28.3°和32.5°左右出現(xiàn)了少量的Mn3O4雜質(zhì)峰。另外，LNMO、LNMO-1% La、LNMO-1% Ce和LNMO-1% Yb精修后的晶胞參數(shù)a值分別為 0.816 7、0.817 3、0.817 1、0.817 8 nm，證明了稀土元素離子摻雜可以使樣品的晶胞擴(kuò)大。由圖3b和3c的(111)和(400)晶面峰的放大圖可知，2個(gè)峰都相對LNMO向左偏移，故其晶面間距也增大，從而也合理地解釋了晶胞參數(shù)的變化[41]。

圖3 LNMO、LNMO-1% La、LNMO-1% Ce、LNMO-1% Yb的(a)XRD圖以及(b)(111)和(c)(400)晶面峰的放大圖Fig.3 (a)XRD patterns of LNMO,LNMO-1% La,LNMO-1% Ce,and LNMO-1% Yb and enlarged XRD patterns of(b)(111)and(c)(400)plane peaks

LNMO和不同稀土元素?fù)诫s樣品的SEM圖和HRTEM圖如圖4所示。由SEM圖可以看出，LNMO是由500 nm的一次顆粒團(tuán)聚成的較為致密的10 μm左右的二次團(tuán)聚體。經(jīng)過稀土摻雜后樣品也均為二次團(tuán)聚體，可見稀土摻雜后其形貌基本不發(fā)生改變。從能量色散X射線譜(EDS)元素映射圖中可以看出，Ni、Mn、O、La、Ce、Yb元素在所選區(qū)域內(nèi)都均勻分布，這也進(jìn)一步證明了稀土離子已經(jīng)成功摻雜到LNMO中。從HRTEM圖中可以看出，LNMO的(220)晶面間距為0.474 7 nm，經(jīng)過稀土摻雜后，晶面間距有明顯增大，其中La摻雜的樣品增大得最多，為0.481 4 nm，Yb次之，Ce較低，說明稀土能夠增大層間距，擴(kuò)大鋰離子擴(kuò)散通道，有利于離子傳輸。

圖4 LNMO(a～d)、LNMO-1% La(e、f、h)、LNMO-1% Ce(i、j、l)、LNMO-1% Yb(m、n、p)的SEM圖及HRTEM圖;LNMO-1% La(g)、LNMO-1% Ce(k)、LNMO-1% Yb(o)的EDS元素映射圖Fig.4 SEM and HRTEM images of LNMO(a～d),LNMO-1% La(e,f,h),LNMO-1% Ce(i,j,l),and LNMO-1% Yb(m,n,p);EDS element mappings of LNMO-1% La(g),LNMO-1% Ce(k),and LNMO-1% Yb(o)

為分析稀土元素?fù)诫s對晶體結(jié)構(gòu)的影響，分別測試樣品的XPS、Raman及EPR譜圖，如圖5所示。圖5a～5d為樣品的XPS譜圖，可以看出，4種樣品的Mn2pXPS譜圖基本一致，Mn2p1/2和Mn2p3/2兩個(gè)峰位置基本無偏移，說明摻雜引起的Mn的價(jià)態(tài)變化較小。其他稀土元素的XPS特征峰均較為明顯，說明稀土元素較好地?fù)饺氲絃NMO中。圖5e是LNMO和稀土元素?fù)诫s樣品的Raman譜圖。從圖中可以看出，LNMO主要有2個(gè)特征峰，在630 cm-1處的強(qiáng)峰對應(yīng)于Mn4+—O和Mn3+—O的振動，490 cm-1處的峰主要對應(yīng)于Ni2+—O的振動。此外，可以明顯地看出稀土摻雜后3種樣品均在161、221、241、400和585 cm-1處出現(xiàn)特征峰，其中585 cm-1處的分裂峰主要與Mn4+—O的振動有關(guān)，400 cm-1處的峰對應(yīng)于Ni2+—O的振動，相對而言，LNMO-1% Ce的特征峰最強(qiáng)，LNMO-1% Yb的特征峰最弱。在221、241 cm-1處的特征峰可能是由于Ni2+/Mn4+有序排列產(chǎn)生了較低的對稱性，屬于P4332相的特征，而在161 cm-1處的特征峰主要?dú)w屬于Ni2+—O振動，說明稀土摻雜后，樣品中產(chǎn)生了部分P4332相結(jié)構(gòu)，即有序相LiNi0.5Mn1.5O4。而LNMO-1% Ce在 161 cm-1處特征峰最強(qiáng)，說明其產(chǎn)生的有序相相對較多，故LNMO-1% Ce的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，有利于提高樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能[42]。圖5f為LNMO和LNMO-1% Ce的EPR譜圖，可以看出2種樣品的g因子均為2.004 2，即為氧空位。在175mT處，LNMO-1% Ce有一個(gè)較強(qiáng)的峰，可能是Ce摻雜對樣品結(jié)構(gòu)的影響所致。此外，LNMO-1% Ce的峰值較強(qiáng)，即氧空位較多。結(jié)合Raman結(jié)果可知，LNMO-1% Ce中的氧空位更多集中于CeO2雜質(zhì)相中，基體LNMO-1% Ce中氧含量較多，氧空位少，故有序相成分較多，而LNMO本征相中氧空位多，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[38,43]。

圖5 (a)樣品的Mn2p XPS譜圖;(b)LNMO-1% La的La3d XPS譜圖;(c)LNMO-1% Ce的Ce3d XPS譜圖;(d)LNMO-1% Yb的Yb4d XPS譜圖;(e)樣品的Raman譜圖;(f)LNMO和LNMO-1% Ce的EPR譜圖Fig.5 (a)Mn2p XPS spectra of samples;(b)La3d XPS spectrum of LNMO-1% La;(c)Ce3d XPS spectrum of LNMO-1% Ce;(d)Yb4d XPS spectrum of LNMO-1% Yb;(e)Raman spectra of samples;(f)EPR spectra of LNMO and LNMO-1% Ce

為充分評價(jià)樣品的電化學(xué)性能，測試LNMO和不同稀土摻雜樣品的CV曲線，如圖6所示。一般來說，所有樣品都會在4.7 V左右發(fā)生Ni3+/Ni2+和Ni4+/Ni3+兩個(gè)反應(yīng)，且分別對應(yīng)2對氧化還原峰，而圖6中只有LNMO-1% Ce的CV曲線中具有2對氧化還原峰，其他3種樣品的CV曲線中只有一對氧化還原峰，這主要是由于Ni3+/Ni2+和Ni4+/Ni3+氧化還原峰的電位差較小，從而發(fā)生了重疊。其中在4.6 V左右的還原峰和4.8 V左右的氧化峰之間的差值ΔE可以用來表征鋰離子嵌入/脫出過程的難易程度，其值越小，極化程度越小，鋰離子在正極樣品中的擴(kuò)散越容易[42,44]。由圖可知，LNMO-1% Ce的ΔE最小，而LNMO-1% La和LNMO-1% Yb相對于LNMO的ΔE來說改變卻不是很大，但其峰面積都比LNMO大，故也可以提高其電化學(xué)性能。圖中4.0 V左右的氧化還原峰主要對應(yīng)于Mn4+/Mn3+的氧化還原。由圖6插圖中3.8～4.1 V范圍內(nèi)的放大圖可知，摻雜后樣品的峰面積均比LNMO大，且其峰值越強(qiáng)，產(chǎn)生的Mn3+越多，離子和電子的電導(dǎo)率也會提高，從而提高其電化學(xué)性能。Mn3+增多的原因可能是稀土元素離子摻雜使樣品的化合價(jià)升高，為了保持電荷平衡，部分Mn4+被還原為Mn3+。值得注意的是，由于無序相中的Mn3+不穩(wěn)定，會發(fā)生歧化反應(yīng)，因此并不是Mn3+越多越好，過多反而降低其電化學(xué)性能，只有適量的稀土離子摻雜才會有好的效果[40]。

圖6 LNMO、LNMO-1% La、LNMO-1% Ce、LNMO-1% Yb的CV曲線Fig.6 CV curves of LNMO,LNMO-1% La,LNMO-1% Ce and LNMO-1% Yb

圖7為LNMO與不同稀土元素?fù)诫s樣品的電化學(xué)性能圖。由首圈和第200圈的充放電曲線(圖7a、7b)可知，LNMO與LNMO-1% Ce的首圈放電比容量高于其他2種樣品，但在循環(huán)200圈后，摻雜稀土元素的樣品均比LNMO的放電比容量高，這說明摻雜稀土元素后樣品的循環(huán)穩(wěn)定性提高，其中LNMO-1% Ce的穩(wěn)定性最好。圖7c為LNMO與不同稀土元素?fù)诫s樣品的倍率性能圖，從圖中可以看出，在不同倍率下，摻雜后樣品的放電比容量相比于LNMO均有提高，說明摻雜可以提高樣品的倍率性能，其中LNMO-1% Ce的倍率性能最好。圖7d為LNMO與不同稀土元素?fù)诫s樣品的循環(huán)性能圖(先在0.1C下循環(huán)活化10圈)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，LNMO-1% La的放電比容量有小幅下降，LNMO-1% Ce的放電比容量基本保持穩(wěn)定。此外，從開始到150圈循環(huán)的過程中，LNMO-1% Yb的放電比容量在不斷上升，到 107.0mAh·g-1左右趨于穩(wěn)定，LNMO-1% La、LNMO-1% Ce和LNMO在第200圈時(shí)的放電比容量分別是 112.0、117.0和 100.3 mAh·g-1。由此可以看出稀土離子摻雜可以明顯提高樣品的循環(huán)性能且LNMO-1% Ce的循環(huán)性能最好。

圖7 LNMO、LNMO-1% La、LNMO-1% Ce、LNMO-1% Yb的電化學(xué)性能:在1C下(a)首圈和(b)第200圈的充放電曲線;(c)倍率性能曲線;(d)在1C下的循環(huán)性能曲線Fig.7 Electrochemical performance of LNMO,LNMO-1% La,LNMO-1% Ce,and LNMO-1% Yb:(a)1stand(b)200th charge-discharge curves at 1C;(c)rate performance curve;(d)cycle performance curve at1C

為探究摻雜后樣品中鋰離子的擴(kuò)散速率變化情況，采用GITT進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8所示。利用公式D=[4/(πt)](nmVm/S)2(ΔEs/ΔEt)2計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)(D)，其中，τ是弛豫時(shí)間，nm是電極樣品的物質(zhì)的量，Vm是電極樣品的摩爾體積，S是電極/電解質(zhì)接觸面積，ΔEs是脈沖引起的電壓變化，ΔEt是恒電流充放電的電壓變化。對圖8a、8b的測試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算[45]，結(jié)果如圖8c、8d和8e、8f所示。其中，圖8c、8d為4種樣品的首次充電和放電GITT圖。從首次充電圖中可以看出，4.7V之前4種樣品的D值均較高，但4.7 V之后均顯著下降，可能是隨著電壓的增加，樣品的極化增加所致，其中LNMO的D值下降得最明顯。整體來看，摻雜后樣品的D值均比LNMO的大，這也與XRD結(jié)果一致。從首次放電圖中可以看出，剛開始4種樣品的D值均比較低，但隨著電壓的降低，極化減小，D值均有上升的趨勢，而LNMO在4.35 V之后卻開始有下降的趨勢，說明摻雜可有效撐大晶胞，有利于鋰離子的擴(kuò)散。圖8e、8f是4種樣品循環(huán)200圈后的充電和放電GITT圖。從充電圖中可以看出，隨著電壓的增加，LNMO-1% Yb的D值最初在4.7 V左右下降最明顯，說明其極化較嚴(yán)重，這也與CV結(jié)果對應(yīng)。盡管循環(huán)了200圈，但在4.73 V之后摻雜樣品的D值又大于LNMO的D值且呈上升趨勢，而LNMO的D值卻一直呈下降趨勢。此外，從放電圖中可以明顯地看出，隨著電壓的下降，4種樣品的D值均有上升趨勢，且摻雜樣品的D值均比LNMO的大。綜上所述，摻雜可以提高原樣品LNMO的D值，從而更有利于鋰離子的嵌入與脫出，提高了樣品的電化學(xué)性能且更能適應(yīng)高電壓正極材料的要求。

圖8 LNMO的首次GITT圖 (a)和局部放大圖 (b);LNMO、LNMO-1% La、LNMO-1% Ce、LNMO-1% Yb的首次GITT圖 (c、d)以及200次循環(huán)后的GITT圖(e、f)對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)曲線Fig.8 First GITT test of LNMO(a)and a local enlarged pattern(b);Diffusion coefficient curves in the first GITT test(c,d)and GITT test after 200 cycles(e,f)of LNMO,LNMO-1% La,LNMO-1% Ce,and LNMO-1% Yb

3 結(jié) 論

采用低溫燃燒法制備了摻雜稀土元素的鎳錳酸鋰前驅(qū)體，經(jīng)高溫處理獲得最終樣品。結(jié)果表明，Ce摻雜量為0.5% 和1% 時(shí)樣品的倍率和循環(huán)性能均提高，但Ce摻雜量為2% 時(shí)樣品性能卻下降，這主要是由于摻雜量過多會導(dǎo)致CeO2雜質(zhì)相增多，抑制了鋰離子的擴(kuò)散；從XRD圖中可以看出，稀土元素(La、Ce、Yb)摻雜可以有效抑制LixNi1-xO雜質(zhì)相的產(chǎn)生；ICP、XPS及EDS結(jié)果表明稀土元素能按預(yù)期設(shè)計(jì)的比例均勻地?fù)饺霕悠分?；從SEM圖中可以看出摻雜基本沒有改變樣品的形貌；HRTEM表明稀土元素?fù)诫s后樣品的晶面間距增大；結(jié)合拉曼光譜和EPR測試可知摻雜稀土元素使樣品產(chǎn)生了更多的有序相，提高了其穩(wěn)定性，說明稀土元素?fù)诫s具有調(diào)控LNMO有序/無序程度的作用；LNMO-1% Ce的電化學(xué)性能最好，首次放電比容量達(dá)到133.3 mAh·g-1，在1C下循環(huán)200次后的放電比容量為116.7mAh·g-1，具有良好的倍率與循環(huán)性能；此外，GITT測試表明摻雜稀土元素樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均比原始樣品高，進(jìn)一步說明摻雜有利于鋰離子的擴(kuò)散。綜上所述，1% 的La、Ce、Yb摻雜量提高了樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善了其電化學(xué)性能，為提高鎳錳酸鋰高電壓正極材料的性能提供了有益的借鑒。