一維納米材料Cs0.2WO3和W18O49長度與紅外吸收關聯(lián)性的Mie散射理論推導及實驗驗證

熊遠鵬 孔繁東 李銳星＊,

(1北京航空航天大學材料科學與工程學院，空天材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191)

(2福建技術師范學院，福州 350300)

0 引 言

低維材料是當今物理學、材料學和化學的交叉領域，關于維度及其尺寸與性能的關聯(lián)性是研究熱點之一。其中一維材料的直徑、長度與性能的關系目前有一些研究報道，例如InGaN/GaN納米棒的輻射強度隨納米棒直徑的減小而增強[1]；銀納米棒的吸光度隨直徑的增加而增強，橫向共振峰紅移[2]。Juve等測試發(fā)現(xiàn)局域表面等離子基元共振譜不僅與金納米棒直徑有關，還與長度有關，且隨棒長和直徑減小共振譜加寬，這一結果與經(jīng)典的以球為模型的量子理論預測結果相反[3]。Juve還進行了理論模擬，通過引入有效長度實現(xiàn)了模擬結果與實驗結果的吻合[3]。Ungureanu采用離散偶極近似法模擬了金納米棒的長徑比與光吸收性能的關系，發(fā)現(xiàn)長徑比與吸收性能正相關[4]。此外，銀納米顆粒也有類似的結果[5]。

另一方面，二元、三元鎢基氧化物，例如W18O49、MxWO3(M=Na、K、Rb、Cs、NH4)是近些年新發(fā)現(xiàn)的具有紅外吸收性能的氧化物類納米材料，也是近些年報道的為數(shù)不多的具有一維光熱響應的低維材料。2007年Takeda和Adachi[6]首次報道了鎢基氧化物納米顆粒具有紅外吸收性能，此后，關于鎢基氧化物納米材料的研究得到了快速發(fā)展。Guo等從2010年開始對該材料開展了系統(tǒng)研究并獲得重要進展，通過對球、片和棒等不同尺寸和形貌的W18O49對比，發(fā)現(xiàn)其形貌和尺寸對其紅外吸收性能有影響[7]，還發(fā)現(xiàn)CsxWO3納米顆粒尺寸和形貌也對紅外吸收性能有影響[8]。

然而，關于二元、三元鎢基氧化物材料的尺寸、形貌等對紅外吸收性能的影響，特別是理論/機理方面的研究，目前還處于探索階段。例如，Guo等通過對球、片和棒等不同尺寸和形貌的W18O49對比，發(fā)現(xiàn)其形貌和尺寸對其紅外吸收性能有影響[7]。Mattox等[9]探討了六角柱狀、截角立方體和等軸狀等不同形貌對CsxWO3納米顆粒紅外吸收性能的影響。通過研究不同形貌納米顆粒所包含幾何平面的數(shù)量(例如六角柱狀顆粒包含8個面，截角立方體包含14個面，而等軸狀顆?？杉僭O為含有無數(shù)個面)，發(fā)現(xiàn)位于短波區(qū)(860 nm)的吸收峰隨著顆粒包含幾何平面數(shù)量的增加發(fā)生紅移，而位于長波區(qū)(1 602 nm)的吸收峰則發(fā)生藍移?？紤]到CsxWO3是一種各向異性的晶體，Kim等[27]根據(jù)謝樂公式，假設垂直于CsxWO3(002)晶面方向上的平均厚度為顆粒的長度，垂直于(200)晶面方向上的平均厚度為寬度，長度除以寬度為其長徑比(AR)，合成了AR不同的CsxWO3納米顆粒，發(fā)現(xiàn)CsxWO3的晶體結構各向異性使其存在2個吸收峰，且位于長波區(qū)的吸收峰隨AR增加發(fā)生藍移，短波區(qū)的吸收峰則紅移。但目前無論對W18O49還是CsxWO3，其形貌、尺寸與紅外吸收性能的研究都是個案型研究，沒有發(fā)現(xiàn)普適性規(guī)律。

物理學的Mie散射理論通過嚴格求解Maxwell方程組，給出了處于均勻介質(zhì)的各向同性顆粒對光的散射截面和消光截面的解析解。Elnoby等[5]采用Mie理論研究了Ag納米顆粒尺寸對Si太陽能電池電學性能的影響；Wang等[11]采用Mie散射理論研究了Yb3+和Tm3+摻雜對NaGdF4納米顆粒上轉換發(fā)光效率的影響；Ahemd等[12]以球形的Ni/Au納米顆粒為研究對象，采用Mie理論研究了其光學性質(zhì)。

我們通過Mie散射理論，推導了光吸收與一維材料尺寸的函數(shù)，并以Cs0.2WO3和W18O49為例，分別從理論和實驗2個方面研究了納米Cs0.2WO3和W18O49的紅外吸收性能與長度間的關聯(lián)性。

1 理論基礎與模擬

根據(jù)Mie散射理論，通常采用吸收截面Cabs來衡量顆粒的光吸收性能[13]，Cabs與吸收性能呈正相關性。Cabs可用式1表示[13-14]：

其中，k為電磁波在顆粒周圍介質(zhì)中的波數(shù)，可用式2表示[12]；Im表示虛部；α為顆粒內(nèi)部電子的極化率，可用式3表示[15]：

其中，n為顆粒周圍介質(zhì)的折射率(空氣的n約為1)，λ為入射電磁波波長。V為顆粒體積，可用式4表示。L為去極化因子，與顆粒在x、y和z方向的長度有關。對于一維形貌(Ly=Lz)，Lx、Ly和Lz可分別用式5和6表示[15]。ω為入射電磁波頻率，ε(ω)為顆粒介電常數(shù)，可用式7表示[16]。εd為周圍介質(zhì)的介電常數(shù)(空氣的εd約為1)。

對于一維形貌，式4中a和b分別為長度和直徑。式5中e為偏心率，可用式8表示[15]。式7中ε1和ε2分別為材料介電常數(shù)的實部和虛部，ε∞為材料高頻介電常數(shù)，ωp為等離子振動頻率，可用式9表示[16]，γ為材料內(nèi)部電子的阻尼常數(shù)，可用式10表示[16]：

其中，N、q、me和σ分別為材料內(nèi)部電子密度、電荷量、電子有效質(zhì)量和電導率，ε0為真空介電常數(shù)。

對于一維形貌的平均吸收截面＜Cabs＞可用式11表示[17]：

以上公式1～11建立了一維形貌尺寸與光吸收性能的數(shù)學關系。但需特別說明：這些公式只有滿足式12時才能保證計算的準確度[13]：

其中，d和n1分別為材料的尺寸和折射率。

可見，當d固定時，只有入射電磁波波長λ大于一定值時，才能滿足式12。此外，n1又與介電常數(shù)關聯(lián)，故式12還可表示為:

根據(jù)Drude模型，介電常數(shù)虛部ε2與波長λ的3次冪成正比，故式13左側的分子部分，波長的最高次冪為1.5，而分母中波長的最高次冪為1。因此當尺寸d固定時，若波長λ過大，式13或12同樣也不成立，即較長波段不滿足式1～11的理論前提。

相較于一維材料，零維顆粒的去極化因子不能用式5進行描述。其在x、y和z方向的尺寸均相同，且去極化因子均相同，即a=b=c，Lx=Ly=Lz=1/3。該特性使零維顆粒內(nèi)部電子沿x、y和z方向的極化率均相同，使其吸收截面均相同。而在一維材料中，考慮了材料內(nèi)部電子沿不同方向的極化率存在差異，使其沿不同方向的光吸收性能可能存在差異，這也是與經(jīng)典零維顆粒的Mie散射理論不同之處。

利用式 1～11，以 Cs0.2WO3和 W18O49為研究對象進行計算模擬。表1列出了式9和10用到的參數(shù)及通過公式7、9和10計算得到的Cs0.2WO3和W18O49的各項參數(shù)。將表1中計算得到的各項參數(shù)代入式1～8得到了Cs0.2WO3和W18O49的光吸收性能Cabs與長度關聯(lián)性的模擬結果，如圖1所示?？梢?，增加Cs0.2WO3和W18O49的長度都能夠提高Cabs，且呈線性相關。為進一步驗證這一理論的模擬結果，開展了相應的實驗研究。

圖1 長度對直徑15 nm的納米粒子的平均吸收截面影響的模擬結果Fig.1 Simulation for effect of length on averaged absorption cross-section of nanoparticles with diameter of 15 nm

表1 用于計算Cs0.2WO3和W 18O49的Cabs的參數(shù)Table 1 Parameters used forCabs calculation of Cs0.2WO3and W 18O49

2 實驗部分

2.1 實驗原料

所用試劑有鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O，天津津科試劑有限公司)、六氯化鎢(WCl6，99% )、氯化銫(CsCl，99.9% )和油胺(C18H37N，80% ～90%，上海晶純試劑有限公司)、無水乙醇(C2H5OH)、正丙醇(n-C3H6OH)和濃鹽酸(HCl，36%，分析純，北京化工廠)。

2.2 合成

2.2.1 合成CsxWO3

將0.2 mmol(NH4)6W7O24·6H2O在70℃下溶于15mL去離子水中。然后將上述溶液冷卻至室溫，并在攪拌條件下逐滴加入1mL不同濃度的HCl。幾秒鐘后，溶液中開始形成沉淀，繼續(xù)攪拌10min后，再依次加入1mL C18H37N和1.2mmol CsCl至上述混合物中，并繼續(xù)攪拌15min。最后，將上述混合物定容至25 m L，并轉移至50 mL反應釜中，在220℃反應30 h。反應結束后，將所得粉末分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌2次，再將粉末置于60℃真空烘箱中干燥。

2.2.2 合成W18O49

W18O49的合成是基于Guo等[7-8]的方法。將0.2 mmol和0.25mmol WCl6在攪拌條件下分別溶于15 mLC2H5OH和15mLn-C3H6OH中，然后將所得溶液定容至25mL，并轉移至50mL反應釜中，在200℃分別反應20 h。反應結束后，將所得粉末分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌2次，再將粉末置于60℃真空烘箱中干燥。

2.3 表征

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku，D/MAX 2200 PC)檢測樣品的物相，采用Cu靶的Kα射線(λ=0.154 06 nm)為射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為 10°～70°，掃描速率 6(°)·min-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-7500F)和透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi，HT7700和JEOL，JEM-2100)觀察樣品的形貌和微觀結構。采用SEM對樣品形貌進行觀測時，測試加速電壓為10 kV。TEM測試加速電壓為200 kV。采用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific，ESCALab 250)檢測樣品的成分、含量及各元素的電子結合能，激發(fā)源為單色器AlKαX射線，功率為150W。分析時的基礎真空約為6.5×10-8Pa。結合能用烷基碳C1s峰(284.8 eV)來校正。采用紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR，Shimadzu，UV-3600)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Varian，Excalibur 3100)以及紅外熱成像儀(FLIR，i7)測試樣品的紅外吸收性能。

3 結果與討論

3.1 Csx WO3的表征與性能

3.1.1 物相分析

實驗通過HCl濃度調(diào)控CsxWO3的長度。首先采用XRD對其進行了物相分析。圖2為不同HCl濃度合成產(chǎn)物的XRD圖。HCl濃度分別為8和12 mol·L-1時，在220℃水熱反應 30 h得到六方Cs0.2WO3(PDF No.83-1334)，HCl濃度增加，樣品衍射峰強度增強(圖2)。但當 HCl濃度為 4mol·L-1時所得樣品非銫鎢青銅(未給出XRD圖)。

圖2 在不同HCl濃度下水熱反應合成樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

采用TEM研究了Cs0.2WO3的形貌。當HCl濃度為8mol·L-1時，絕大多數(shù)Cs0.2WO3顆粒為納米棒，納米棒的直徑為10～20 nm，長度小于400 nm(圖3a)。HCl濃度增加至12mol·L-1時，納米棒有長度縮短、直徑增加的趨勢，納米棒的直徑為10～40 nm、長度小于 250 nm(圖3b)。

圖3 在不同HCl濃度下水熱反應合成的Cs0.2WO3的TEM圖像Fig.3 TEM images for Cs0.2WO3synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

通過XPS半定量分析了Cs0.2WO3納米棒的成分。從圖4a和4b中可知，Cs0.2WO3均含Cs、W、O、C及微量N元素，其中C、N元素可能來源于顆粒表面吸附。圖4c和4d為W 4f光譜圖。通過擬合分別得到W6+和W5+，說明所得樣品中的W離子存在混合價態(tài)。隨著HCl濃度的增加，Cs0.2WO3的W 4f峰逐漸向高能方向移動，這可能是高濃度HCl消耗的油胺多，體系的還原能力降低，W5+含量減少所致。最后，8和 12mol·L-1的 HCl合成的 Cs0.2WO3的nCs/nW分別為0.19和0.18，與理論值(nCs/nW=0.2)相近。

圖4 在不同HCl濃度下水熱反應合成的Cs0.2WO3納米棒的XPS譜圖:(a、b)全譜,(c、d)W 4fFig.4 XPS spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations:(a,b)survey,(c,d)W 4f

3.1.2 光吸收及光熱轉換性能

首先采用UV-Vis-NIR測試了光吸收性能，如圖5所示。2條曲線在1 024 nm波長處交叉，在300～1 024 nm范圍內(nèi)，短棒(12mol·L-1HCl)的光吸收強度比長棒的高，反之，當波長大于1 024 nm時長棒(8mol·L-1HCl)的光吸收強度比短棒的高，這與圖1a的理論計算和模擬結果一致，即增加Cs0.2WO3的長度可提高光吸收性能。

圖5 在不同HCl濃度下水熱反應合成的Cs0.2WO3納米棒的UV-Vis-NIR譜圖Fig.5 UV-Vis-NIR spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

此外，采用FT-IR光譜儀測試了中遠紅外2 500～20 000 nm的光吸收性能，如圖6所示。從圖6中可以看出，Cs0.2WO3納米長棒的光吸收強度均高于短棒，且在2 500～10 000 nm范圍內(nèi)吸光度逐漸降低，在10 000～20 000 nm范圍內(nèi)，無論是長棒還是短棒均出現(xiàn)一個很強的吸收峰，這可能是由納米棒內(nèi)部鍵的振動引起的[23]。

圖6 在不同HCl濃度下水熱反應合成的Cs0.2WO3納米棒的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations

眾所周知，材料吸收紅外光后會轉化為熱能。以50W鹵素燈照射Cs0.2WO3納米棒10 s并連續(xù)照射15次后，使用紅外熱成像儀得到其表面溫度分布圖(圖7)。從圖中可看出，長棒的溫度從30.0℃上升至81.4℃(圖7a)，短棒的溫度從30.0℃升至68.7℃(圖7b)，該結果與圖5及理論模擬結果一致。相較于短棒，長棒的光熱效應增幅達到18.5%。

圖7 在不同HCl濃度下水熱反應合成的Cs0.2WO3納米棒經(jīng)鹵素燈照射后表面的溫度分布圖Fig.7 Thermographic images of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations irradiated by halogen lamp

3.2 W 18O49的表征與性能

3.2.1 物相分析

首先采用XRD分析了物相，當WCl6濃度為8 mmol·L-1、正丙醇為溶劑時，經(jīng)200℃水熱反應20 h后，樣品為單斜結構W18O49(PDF No.71-2450)，如圖8a所示。當 WCl6濃度增至 10 mmol·L-1、乙醇為溶劑時，樣品仍為單斜結構W18O49(圖8b)。

圖8 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應合成樣品的XRD圖Fig.8 XRD patterns of the samples synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions

圖9為上述2種條件合成的W18O49的SEM和TEM照片。正丙醇為溶劑、WCl6濃度為8mmol·L-1時，絕大多數(shù)W18O49呈梭形，梭形的長度小于1 500 nm(圖9a)。進一步采用TEM觀察(圖9c)，可以看到梭形W18O49是由直徑小于20 nm的納米線組裝而成的。當 WCl6溶液濃度為 10mmol·L-1時(乙醇溶劑)，絕大多數(shù)W18O49由納米棒組成，一部分納米棒呈團聚狀態(tài)，納米棒的長度小于250 nm(圖9b)。采用TEM進一步觀察到納米棒是由直徑小于20 nm的納米線組成(圖9d)。

圖9 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應合成的W18O49的(a、b)SEM圖和(c、d)TEM圖Fig.9 (a,b)SEM images and(c,d)TEM images of W 18O49synthesized solvothermally via WCl6solution with different conditions

綜合XRD、SEM和TEM測試分析結果可知，用乙醇溶劑替換，會縮短W18O49納米線的長度。使用8mmol·L-1的 WCl6正丙醇溶液時，W18O49是由直徑小于20 nm、長度小于1 500 nm的納米線組裝的梭形；使用 10mmol·L-1的 WCl6乙醇溶液時，是由直徑小于20 nm、長度小于250 nm的納米線組裝成的粗棒。

3.2.2 光吸收及光熱轉換性能

圖10給出了UV-Vis-NIR譜圖，可見W18O49納米線的吸收性能與Cs0.2WO3的趨勢相似，即以910 nm為界，300～910 nm范圍內(nèi)，短線(10mmol·L-1WCl6乙醇溶液)的吸收強度高于長線(8mmol·L-1WCl6正丙醇溶液)；大于910 nm時，長線的高于短線，即與圖1b的理論計算、模擬結果一致：W18O49的光吸收性能隨著納米線長度的增加而提高。

圖10 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應合成的W18O49納米線的UV-Vis-NIR譜圖Fig.10 UV-Vis-NIR spectra of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions

同樣，測量了W18O49納米線的中遠紅外的光吸收性能，如圖11所示?？梢钥闯?，無論是乙醇溶液合成的短線，還是正丙醇溶液合成的長線，W18O49納米線的光吸收強度整體隨著入射波長增加而減小，且同樣在10 000～20 000 nm出現(xiàn)了一個較強的吸收峰，但反常的是短線的光吸收比長線的高。

圖11 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應合成的W18O49納米線的FT-IR譜圖Fig.11 FT-IR spectra of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6solution with different conditions

同樣以50W鹵素燈照射W18O49納米線10 s并連續(xù)照射15次后，測定其表面溫度分布圖(圖12)。從圖中可以看出，長線的溫度從30.0℃增加至78.0℃(圖12a)，短線的從30.0℃至69.2℃(圖12b)，即長納米線的光熱轉換性能高于短的，其增幅達到12.7%。該結果與圖10的實驗結果類似，也與理論模擬吻合。

圖12 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應合成的W18O49納米線經(jīng)鹵素燈照射后表面的溫度分布圖Fig.12 Thermographic images of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions irradiated by halogen lamp

4 理論模擬與實驗結果的對比

首先，公式1～11的前提是公式12必須成立。換句話說，就是固定材料尺寸d時，如入射波長λ小于一定值，式1～11就不再適用了；反之，如入射波長λ較大時，公式13(式12的另一形式)也同樣不成立。即入射波長太短或者太長，公式1～11的理論模擬都不成立。所以模擬時不考慮較短或者較長入射波長的情況。W18O49納米線的實驗結果也證明了上述模擬結論：當入射波長太短和太長時，都不滿足一維材料長度越長則紅外吸收性能越好這一理論模擬結果。Cs0.2WO3納米棒在長波段依然顯示出長度越長紅外吸收性能越好的結果也并不與理論模擬相違背，因為合成的Cs0.2WO3納米棒的長徑比較小(長棒直徑10～20 nm、長度小于400 nm，短棒直徑10～40 nm、長度小于250 nm)，致使其在所測試的波長范圍內(nèi)沒能顯示出一維本征效應，基本是零維本征效應。

其次，通過公式1～11的理論計算，一維Cs0.2WO3和W18O49材料對中間波段光的吸收性能隨長度的增加而增加。Cs0.2WO3和W18O49的實驗結果均證明了上述模擬結論。相較于合成的Cs0.2WO3納米棒，實驗合成的2種長度的W18O49納米線，其直徑接近，但其長度差異更顯著(長線直徑不大于20 nm、長度不大于1 500 nm，短線直徑不大于20 nm、長度不大于250 nm)，對紅外波段的光吸收性能隨納米線長度的增加而增加的結果更具有說服力。

最后，比較長度差異小的Cs0.2WO3納米棒與長度差異大的W18O49納米線發(fā)現(xiàn)，增加長度對Cs0.2WO3納米棒光熱轉換能力的影響(即溫度的提高幅度)高于W18O49納米線，這是由于熱量主要來源于近紅外光的吸收，但中紅外光和遠紅外光依舊對W基納米材料光熱轉換有不可忽視的貢獻。在更長波段，長W18O49納米線紅外吸收性能弱于短W18O49納米線，而長Cs0.2WO3納米棒依舊強于短Cs0.2WO3納米棒，因此增加長度對Cs0.2WO3納米棒光熱轉換能力的增效高于W18O49納米線。

5 結 論

首次通過理論結合實驗，以納米Cs0.2WO3和W18O49為例，研究了紅外吸收性能與長度間的關聯(lián)性。理論方面，基于Mie散射理論，推導出了一維納米材料的光學吸收截面Cabs的計算公式，并利用該公式計算模擬出了不同長度的一維納米Cs0.2WO3和W18O49的光學吸收截面Cabs，在給定的3個波長下，吸收性能與一維納米材料長度均呈線性關聯(lián)。實驗方面，利用水熱法合成了不同長度的Cs0.2WO3納米棒和W18O49納米線，通過測試其紅外吸收及光熱轉換性能，發(fā)現(xiàn)在近紅外波段上述理論推導及計算結果與納米Cs0.2WO3和W18O49的實驗結果吻合，但在其它波段受限于理論自身前提條件限制而不再適用。因此基于Mie散射理論，針對一維納米材料的公式1～11在一定波長范圍內(nèi)具有普適性，可以預測紅外吸收性能，進而為材料的實際應用提供方向。

致謝：本工作得到國家自然科學基金(No.NSFC 51772013)支持，在此表示感謝。