高活性晶面銳鈦礦型TiO2納米材料的溶劑熱法制備及其光催化性能

杜意恩 牛憲軍 李萬喜 高淑雅 李玉梅

(1晉中學(xué)院化學(xué)化工系，晉中 030619)

(2新疆工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，烏魯木齊 830023)

0 引 言

近年來，設(shè)計(jì)和合成具有特定形貌和高活性晶面暴露的無機(jī)半導(dǎo)體納米材料受到了研究者的廣泛關(guān)注[1]。在各種半導(dǎo)體材料中，二氧化鈦(TiO2)作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，因具有生物和化學(xué)惰性、成本低、光生空穴的氧化能力強(qiáng)以及對(duì)光化學(xué)腐蝕的長期穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的光催化劑之一[2-3]。因此，TiO2被廣泛用在光催化劑[4]、太陽能電池[5]、鋰離子電池[6]、傳感器[7]等領(lǐng)域。然而，就實(shí)際應(yīng)用而言，TiO2的光催化效率還需要進(jìn)一步提高。在自然界中，TiO2主要有銳鈦礦型(空間群：I41/amd)、金紅石型(空間群：P42/mnm)和板鈦礦型(空間群：Pbca)3種晶體結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦型TiO2被認(rèn)為是催化活性最高的催化劑[8]。銳鈦礦型TiO2的光催化性能主要由其粒徑、比表面積、結(jié)晶性、形貌和暴露晶面等因素決定[9]。一般來說，粒徑越小、比表面積越大、結(jié)晶性越好和暴露晶面能量越高，銳鈦礦型TiO2的光催化性能就越優(yōu)越。對(duì)于銳鈦礦型TiO2，平均表面能由低到高的順序?yàn)閧101}晶面(0.44 J·m-2)＜{010}和{100}晶面(0.54 J·m-2)＜{001}晶面(0.90 J·m-2)＜{111}晶面(1.60 J·m-2)[10-11]。然而，在晶體生長過程中，具有高表面能的晶面通常會(huì)迅速減少，以使表面能最小。因此，在平衡條件下，銳鈦礦型TiO2晶體是由等腰梯形組成的8個(gè){101}晶面和平面正方形組成的2個(gè){001}晶面構(gòu)成的截頭八面體[12]。鑒于此，在過去的十多年里，研究者在設(shè)計(jì)、合成具有特定形貌和高暴露活性晶面的銳鈦礦型TiO2方面做出了大量的努力。自從Wen等[13]首次報(bào)道(010)晶面暴露的銳鈦礦型TiO2納米晶以來，晶面對(duì)銳鈦礦型TiO2光催化活性的影響已被廣泛研究。例如，Yang等[14]以TiF4為鈦源，HF為形貌控制劑，通過溶劑熱法制備了暴露64% {001}晶面的銳鈦礦型TiO2納米片，該納米片的光反應(yīng)活性是商業(yè)化P25的5倍。Sun等[15]以鈦酸四丁酯為鈦源，以乙酸和N，N-二甲基甲酰胺為形貌控制劑，通過溶劑熱法制備了暴露{001}晶面的菱形狀銳鈦礦型TiO2納米片，與商業(yè)化銳鈦礦TiO2相比，該納米片在降解甲基橙過程中表現(xiàn)出了優(yōu)越的光催化活性。Liu等[16]以鈦粉末為鈦源，以HF和H2O2為形貌控制劑，通過水熱法制備了暴露75% {001}晶面的方塊體狀銳鈦礦型TiO2納米片，該納米片在降解亞甲基藍(lán)過程中的光催化活性是商業(yè)化P25的4倍。Zhao等[17]以四異丙醇鈦為鈦源，以丙三醇和異丙醇為溶劑，通過溶劑熱法制備了由暴露{010}晶面納米帶組成的多孔銳鈦礦型TiO2微米球，該微米球是一種有效的光催化劑，其催化活性是商業(yè)化P25的2倍多。Chen等[18]以纖鐵礦型層狀鈦酸鹽K0.80Li0.27Ti1.73O4獲得的H1.07Ti1.73O4納米片膠態(tài)溶液為前驅(qū)體，通過常規(guī)水熱法或微波法制備了主要暴露{010}晶面的不同形貌銳鈦礦型TiO2納米晶，與商業(yè)化P25和ST20相比，這些納米晶在染料敏化太陽能電池中顯示了優(yōu)越的光伏性能。近年來，我們課題組以層狀鈦酸鹽K2Ti4O9、Li2TiO3、Na2Ti3O7等為鈦源，在存在或缺少形貌控制劑的條件下，通過水熱法制備了主要暴露{010}、{001}、[111]-晶面或幾個(gè)晶面共暴露的不同形貌銳鈦礦型TiO2納米晶，這些納米晶在光催化降解有機(jī)染料過程中顯示出了優(yōu)越的光催化性能[19-22]。

我們采用溶劑熱法制備高活性晶面銳鈦礦型TiO2納米材料，通過多種表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、孔徑分布、光學(xué)性質(zhì)、載流子的遷移和重組速率等進(jìn)行表征，以羅丹明B和對(duì)硝基苯酚為目標(biāo)降解物來評(píng)價(jià)其光催化性能，并對(duì)其循環(huán)性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括：鈦酸四丁酯(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、無水乙醇(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、甲酸(AR，北京化工廠)、羅丹明B(AR，北京化工廠)、乙酸(AR，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心)、氫氟酸(40%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)、三乙胺(AR，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司)、氟化銨(AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)、聚乙二醇600(AR，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)經(jīng)銷站)、氫氧化鈉(AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)、二氧化鈦(AR，天津市博迪化工有限公司，標(biāo)記為BD-TiO2)、蛋清(直接從雞蛋中獲取)。

儀器包括：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(HGZE-Ⅱ/H-101-1型，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)、磁力加熱攪拌器(HJ-4型，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠)、箱式高溫?zé)Y(jié)爐(KSL-1400X-A1型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、電子天平(ESJ200-4型，沈陽龍騰電子有限公司)、超聲波清洗器(JP-020型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)、紫外可見分光光度計(jì)(TU-1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、高速臺(tái)式離心機(jī)(SC-3616型，湘儀離心機(jī)儀器有限公司)、紫外線UV固化燈(A-250型，上海銘耀玻璃五金工具廠)、循環(huán)水真空泵(SHZ-D（Ⅲ）型，河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、X射線粉末衍射儀(XRD，XRD-6100型，日本島津株式會(huì)社，Cu靶Kα輻射，λ=0.154 18 nm，工作電壓40 kV，工作電流30mA，掃描范圍5°～80°，掃描 速 度 8(°)·min-1)、場(chǎng) 發(fā) 射 掃 描 電 子 顯 微 鏡(FESEM，REGULUS-8100型，日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社，加速電壓5.0 kV，工作電流10μA)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F型，日本JEOL株式會(huì)社，加速電壓200 kV)、全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀(ASAP-2020型，美國麥克儀器公司)、熒光光譜儀(HORIBA FlUOROMAX-4型，美國HORIBA科學(xué)儀器事業(yè)部(Jobin Yvon光譜技術(shù))堀場(chǎng))、電化學(xué)阻抗譜分析儀(EIS，CHI660E，上海成華儀器有限公司)、紫外可見近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR，Cary-5000型，安捷倫科技有限公司)。

1.2 制備過程

室溫條件下，將20mL無水乙醇、20mL鈦酸四丁酯、2mL蛋清、1mL聚乙二醇600依次加入到標(biāo)號(hào)為1、2、3、4、5、6的6個(gè)聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放置在磁力攪拌器上攪拌使其混合均勻(加入2mL蛋清是為了增加所合成樣品的比表面積，加入1mL聚乙二醇600是為了增加蛋清在鈦酸四丁酯乙醇溶液中的分散性)。然后分別量取甲酸(formic acid，F(xiàn)A)、乙酸(ethanoic acid，HAc)、氫氟酸(hydrofluoric acid，HF)、三乙胺(triethylamine，TEA)各2mL作為形貌控制劑，滴加至標(biāo)號(hào)為1、2、3、4的4個(gè)反應(yīng)釜中；稱取0.508 0 g氟化銨(ammonium fluoride，NH4F)固體加入標(biāo)號(hào)為5的反應(yīng)釜中；標(biāo)號(hào)為6的反應(yīng)釜中不再加入任何形貌控制劑。6個(gè)反應(yīng)釜中溶液攪拌均勻之后，密封，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，將溫度設(shè)置為180℃，反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫后抽濾。然后將抽濾得到的樣品干燥后，放入高溫箱式燒結(jié)爐中560℃加熱4 h，降到室溫后，取出研磨，得到的產(chǎn)品分別標(biāo)記為 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、TEA-TiO2、NH4F-TiO2和 NO-TiO2，然后裝袋。

1.3 光催化性能測(cè)試

稱量0.021 1 g羅丹明B(或?qū)ο趸椒?放入50 m L小燒杯中，向其中加入適量去離子水，并用玻璃棒攪拌使其溶解。將小燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到2 L容量瓶中，用去離子水洗滌小燒杯3次，洗滌液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，然后加蒸餾水稀釋到刻度線，定容，搖勻。分別稱取FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2和NO-TiO2各0.075 g，加入到4個(gè)250mL燒杯中，并取相同質(zhì)量的BD-TiO2及NO-TiO2進(jìn)行對(duì)照。分別向其中加入上述所配制的羅丹明B溶液150mL，將其放置在磁力攪拌器上，攪拌均勻，在密閉黑暗的環(huán)境中靜置儲(chǔ)存48 h，以達(dá)到吸附-脫附平衡。然后取上層清液5mL于離心管(6mL)中保存?zhèn)溆?，將剩下的試液以一定速率進(jìn)行磁力攪拌，待均勻后置于UV固化燈下(波長為365 nm)進(jìn)行UV照射，UV燈距離燒杯中溶液液面的距離約為30 cm。每反應(yīng)15min取5 mL懸浮液，離心分離，去除TiO2晶體。降解率由光催化實(shí)驗(yàn)前后羅丹明B溶液(或?qū)ο趸椒尤芤?的濃度變化確定：，式中，c0是暗吸附結(jié)束后光照開始時(shí)羅丹明B溶液(或?qū)ο趸椒尤芤?的濃度，ct是光照一段時(shí)間后羅丹明B溶液(或?qū)ο趸椒尤芤?的濃度。通過對(duì)上述相同濃度的羅丹明B溶液進(jìn)行第2次和第3次降解實(shí)驗(yàn)，考察了所制備的TiO2催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)利用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為存在和缺少控制劑時(shí)通過溶劑熱法制備的TiO2和商業(yè)化BD-TiO2樣品的XRD圖。從XRD圖中可以看出，當(dāng)甲酸、乙酸、氫氟酸和無控制劑存在時(shí)所制備的 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2和 NOTiO2樣品都是銳鈦礦型TiO2(PDF No.21-1272，四方晶系，空間群：I41/amd)，其在 2θ=25.50°、37.10°、38.08°、48.26°、54.26°、55.34°、63.08°、68.80°、70.58°和 75.46°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(101)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面。其中，(101)晶面衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)的順序?yàn)镠F-TiO2＞FA-TiO2＞HAc-TiO2＞NO-TiO2，表明以氫氟酸為形貌控制劑時(shí)所合成的HF-TiO2樣品的顆粒尺寸最大，結(jié)晶性最好。根據(jù)銳鈦礦型TiO2的(101)和(116)晶面計(jì)算出的晶面間距略有不同，F(xiàn)A-TiO2和HAc-TiO2的衍射峰向高角度(低晶面間距)稍微偏移，這是由于甲酸和乙酸的引入導(dǎo)致晶格間距減小。

從圖1中還可以看出，當(dāng)以三乙胺和氟化銨為形貌控制劑時(shí)，得到的TEA-TiO2和NH4F-TiO2不是純相，除銳鈦礦型TiO2外，還有其他不確定相。圖1g是商業(yè)化BD-TiO2的XRD圖，從圖中可以看出，BD-TiO2為銳鈦礦和金紅石的混合相，其中銳鈦礦型TiO2的比例為 96.83% (主晶相)，金紅石型 TiO2的比例為3.17% (次晶相)[22]。上述分析表明，形貌控制劑對(duì)產(chǎn)品的合成具有重要的影響，在合成TiO2時(shí)，只有選擇合適的試劑，才能合成出所需要的產(chǎn)品。因此，我們僅對(duì)制備的純相銳鈦礦型TiO2進(jìn)行研究，而不對(duì)非純相TEA-TiO2和NH4F-TiO2樣品進(jìn)行研究。

圖1 (a～e)存在和(f)不存在控制劑時(shí)制備的TiO2及(g)商業(yè)化BD-TiO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2prepared in the(a～e)presence and(f)absence of capping agent and(g)commercial BD-TiO2

2.2 FESEM和HRTEM分析

圖2是在形貌控制劑甲酸、乙酸和氫氟酸存在下以及無控制劑存在時(shí)所合成的銳鈦礦型TiO2樣品的形貌。從圖2a～2c中可以看出，當(dāng)存在形貌控制劑時(shí)，所制備的TiO2樣品是由方塊狀、菱形六面體狀、近似球狀和不規(guī)則形狀等多種形貌的納米顆粒組成的，其中以立方體狀和長方體狀為主。對(duì)于FA-TiO2、HAc-TiO2和 HF-TiO2樣品，利用粒徑分布計(jì)算軟件測(cè)得150個(gè)納米粒子的顆粒尺寸范圍分別為12.4～23.7 nm、12.5～33.7 nm、13.9～39.9 nm，平均粒徑分別為20.9、20.6、23.9 nm。由此可見，在不同形貌控制劑存在下，所制備的銳鈦礦型TiO2的粒徑大小不均勻且顆粒發(fā)生了顯著的團(tuán)聚，這是由于納米顆粒的表面活性高以及納米顆粒間存在非常強(qiáng)的吸引力[23]。對(duì)于制備的NO-TiO2樣品，盡管也存在很多納米顆粒(12.0～24.0 nm，平均粒徑22.1 nm)，然而這些納米粒子的結(jié)晶性非常差，且團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重，除此之外，還存在一些長度范圍為190～465 nm的大顆粒，如圖2d所示。商業(yè)化BD-TiO2主要是由方塊狀、截頭四角雙錐狀、球狀和其他形狀的納米顆粒組成的，納米顆粒的粒徑范圍為32.7～100.9 nm，平均粒徑為60.7 nm，且這些顆粒團(tuán)聚成蘑菇云狀，如圖2e所示。

利用能譜儀測(cè)定的不同銳鈦礦型TiO2樣品中各元素的原子分?jǐn)?shù)如表1所示。從表1可以看出，商業(yè)化BD-TiO2中僅含有Ti和O兩種元素；而對(duì)于所合成的 FA-TiO2、HAc-TiO2和 NO-TiO2樣品，除了Ti和O兩種元素外，還含有來自蛋清的C和Na元素。對(duì)于HF-TiO2，除了Ti、O、C、Na四種元素外，還含有F元素，這是F-離子鈍化在晶面上難以除去造成的[24]。

表1 利用能譜儀測(cè)定的TiO2樣品中各元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fraction of each element in different TiO 2 samples determined by energy dispersive analysis spectrometer

HRTEM圖進(jìn)一步證實(shí)了所制備的TiO2具有典型的單晶性質(zhì)，如圖3和4所示。對(duì)于FA-TiO2樣品，在方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距皆為0.350 nm的2組晶格條紋，二者之間的夾角為82°(圖3a)，與熱力學(xué)穩(wěn)定的銳鈦礦型 TiO2的(101)和(011)晶面以及二者之間的夾角吻合得較好[23]。由于2組晶格條紋分別平行于方塊狀晶體的側(cè)面，因此，方塊狀晶體的4個(gè)側(cè)面和上下表面暴露的晶面分別是{101}晶面和垂直于[111]-晶帶軸的晶面(標(biāo)記為[111]-晶面)。在菱形六面體狀晶體的上表面觀察到晶面間距為0.350和0.240 nm的2組晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)和(004)晶面，且二者之間的夾角為68.3°，表明菱形六面體狀晶體的上下表面暴露{010}晶面(圖3a)。從圖3b中可以看出，在類似方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距為0.350和0.171 nm的2組晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2(101)晶面和(105)晶面，且二者之間的夾角為85°，表明類似方塊狀晶體的上下表面暴露{010}晶面。圖3b中，晶面間距為0.343 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面。

圖3 (a、b)FA-TiO2和(c、d)HAc-TiO2的HRTEM圖Fig.3 HRTEM images of(a,b)FA-TiO2and(c,d)HAc-TiO2

圖4 (a、b)HF-TiO2和(c、d)NO-TiO2的HRTEM圖Fig.4 HRTEM images of(a,b)HF-TiO2and(c,d)NO-TiO2

對(duì)于HAc-TiO2樣品，在方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距皆為0.350 nm(或0.347或0.349 nm)的2組晶格條紋，二者之間的夾角為82°，且2組晶格條紋分別平行于方塊狀晶體的側(cè)面，如圖3c、3d所示，表明方塊狀晶體的4個(gè)側(cè)面和上下表面暴露的分別是{101}晶面和[111]-晶面。方塊狀晶體暴露[111]-晶面可通過快速傅里葉變換進(jìn)一步確定，如圖3d中插圖所示。

對(duì)于HF-TiO2樣品，在不規(guī)則狀晶體的上表面觀察到晶面間距為0.349和0.236 nm的2組晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)和(004)晶面，且二者之間的夾角為68.3°(圖4a)，表明不規(guī)則狀晶體的上下表面暴露{010}晶面。利用快速傅里葉變換進(jìn)一步確定不規(guī)則狀晶體暴露的是{010}晶面，如圖4a中插圖所示。在方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距為0.349 nm的一組晶格條紋，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2(101)晶面，且該組條紋平行于方塊狀晶體的一組側(cè)面，表明方塊狀晶體的一組側(cè)面暴露的是{101}晶面(圖4a)。從圖4b可以看出，在方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距為0.354和0.354 nm的2組晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)和(011)晶面，且二者之間的夾角為82°，表明方塊狀晶體的上下表面和4個(gè)側(cè)面分別暴露[111]-晶面和{101}晶面。此外，在圖4b中，還觀察到晶面間距為0.347 nm(或0.354 nm)的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面。

對(duì)于NO-TiO2樣品，從圖4c可以看出，在方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距為0.353 nm的2組晶格條紋，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2(101)和(011)晶面，且該組條紋平行于方塊狀晶體的4個(gè)側(cè)面，表明方塊狀晶體的4個(gè)側(cè)面和上下表面分別暴露的是{101}晶面和[111]-晶面。同時(shí)，在圖4c中還觀察到晶面間距為0.351和0.354 nm的晶格條紋，均對(duì)應(yīng){101}晶面。從圖4d可以看出，晶面間距為0.351 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng){101}晶面(或{011}晶面)，表明方塊狀晶體的4個(gè)側(cè)面和上下表面暴露的是{101}晶面和[111]-晶面。

2.3 N2吸附-脫附分析

所制備的 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和商業(yè)化BD-TiO2納米顆粒的N2吸附-脫附等溫線和計(jì)算得到的孔徑分布(Barrett-Joyner-Halenda法)和比表面積(Brunauer-Emmett-Teller法)數(shù)據(jù)如圖5和表2所示。從圖5a中可以看出，所制備的TiO2納米材料和商業(yè)化BD-TiO2納米材料的吸附-脫附等溫線都屬于Ⅳ型(BDDT分類)[25]，其中FA-TiO2、HAc-TiO2和NO-TiO2具有典型的H2回滯環(huán)(介孔材料)，HF-TiO2具有典型的H1回滯環(huán)(多孔材料)，而BD-TiO2具有典型的H3回滯環(huán)(由于納米顆粒的聚集而形成的狹窄的裂隙狀空隙)。從圖5b和表2中可以看出，孔徑分布由窄到寬的順序?yàn)镠Ac-TiO2＜FA-TiO2＜NO-TiO2＜BD-TiO2＜HF-TiO2。從表2可知，F(xiàn)A-TiO2納米顆粒具有最大的比表面積，分別是HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和 BD-TiO2納米顆粒的 1.07倍、1.16倍、2.83倍和10.82倍。可以看出，形貌控制劑的加入有利于增加所合成TiO2的比表面積，而比表面積的增加有利于在TiO2納米顆粒表面吸附更多的羅丹明B或?qū)ο趸椒臃肿?，從而促進(jìn)光催化活性的提高。

圖5 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和商業(yè)化BD-TiO2的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of FA-TiO2,HAc-TiO2,HF-TiO2,NO-TiO2,and commercial BD-TiO2

表2 樣品的孔徑、孔體積和比表面積參數(shù)Table 2 Pore size,pore volume and specific surface area(SBET)parameters of the samples

2.4 UV-Vis-NIR光譜分析

通過UV-Vis-NIR光譜分析了FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和商業(yè)化 BD-TiO2的光吸附性能。與商業(yè)化BD-TiO2不同(閾值約為425 nm)，所制備的 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2和 NO-TiO2樣品都顯示出幾乎相同的固有吸收邊緣，其吸收邊緣明顯向短波長移動(dòng)(即發(fā)生藍(lán)移)[26]，閾值約為400 nm(圖6)，表明是否存在形貌控制劑或控制劑的種類并不影響所合成的銳鈦礦型TiO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。對(duì)于所制備的TiO2樣品，在紫外光區(qū)光吸收強(qiáng)度增加的順序?yàn)?HF-TiO2＞FA-TiO2＞HAc-TiO2＞NO-TiO2＞BD-TiO2，而在可見光區(qū)光吸收強(qiáng)度幾乎完全相同。BD-TiO2樣品在紫外光區(qū)的光吸收強(qiáng)度最小，而在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度最大，可能與BD-TiO2是銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2混合相有關(guān)。

圖6 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和商業(yè)化BD-TiO2的UV-Vis-NIR譜圖Fig.6 UV-Vis-NIR spectra of FA-TiO2,HAc-TiO2,HF-TiO2,NO-TiO2,and commercial BD-TiO2

2.5 光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光光譜能夠揭示光催化劑中載流子(電子和空穴)的遷移和缺陷的形成，有助于了解載流子在光催化劑表面的重組速率[27]。圖7為制備的FATiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和商業(yè)化 BD-TiO2在320 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜，可以看出，所有樣品的光致發(fā)光光譜曲線基本一致。TiO2樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜在 398、408、437、449、468、481、492和553 nm處有強(qiáng)烈的發(fā)射峰。在398 nm處的第一個(gè)發(fā)射峰歸因于銳鈦礦型TiO2帶-帶光致發(fā)光過程中的發(fā)射，而其他的所有發(fā)射峰歸因于遷移到TiO2表面的載流子的強(qiáng)烈重組[28-29]。從圖7中可以看出，光致發(fā)光光譜強(qiáng)度增加的順序?yàn)镹O-TiO2＞BD-TiO2＞HAc-TiO2＞FA-TiO2＞HF-TiO2。HF-TiO2的光致發(fā)光強(qiáng)度最低，表明{101}/{010}/[111]-晶面共存以及較高結(jié)晶度和較大比表面積的協(xié)同作用有利于抑制光生電子-光生空穴的復(fù)合，從而有利于光生載流子的壽命延長和光催化性能的提高[28,30]。與此相反，NO-TiO2的光致發(fā)光強(qiáng)度最高，表明光生載流子的復(fù)合率最高，光催化性能最低。

圖7 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和商業(yè)化BD-TiO2的光致發(fā)光光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of FA-TiO2,HAc-TiO2,HF-TiO2,NO-TiO2,and commercial BD-TiO2

2.6 電化學(xué)阻抗分析

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試被認(rèn)為是研究光催化反應(yīng)中電子傳遞和重組的一種強(qiáng)有力的技術(shù)。圖8是在0.1 Hz～0.1MHz頻率范圍內(nèi)，交流振幅為0.01 V時(shí)得到的不同TiO2樣品的Nyquist譜圖。一般而言，Nyquist譜圖弧半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電荷在電解液與半導(dǎo)體界面處的轉(zhuǎn)移越快[31-33]。HF-TiO2的Nyquist譜圖在高頻率下呈現(xiàn)半圓形，說明在界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低、復(fù)合電阻較小、電極表面電荷轉(zhuǎn)移效率較高。與HF-TiO2相比，F(xiàn)A-TiO2和HAc-TiO2(或 NO-TiO2和 BD-TiO2)的 Nyquist譜圖呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，并且在高頻率下沒有呈現(xiàn)半圓形，表明其電子-空穴分離效率較低。

圖8 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和商業(yè)化BD-TiO2的Nyquist譜圖Fig.8 Nyquist spectra of FA-TiO2,HAc-TiO2,HF-TiO2,NO-TiO2,and commercial BD-TiO2

2.7 光催化性能

通過測(cè)定紫外線照射下羅丹明B溶液(λmax=554 nm)和對(duì)硝基苯酚溶液(λmax=400 nm)的降解情況，比較了 FA-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2、NO-TiO2和 BDTiO2的光催化性能。圖9a和9b分別為羅丹明B和對(duì)硝基苯酚溶液在不同催化劑存在的條件下隨光照射時(shí)間變化的降解率曲線。從圖9a中可以看出，在光照射120min時(shí)，羅丹明B溶液降解率增加的順序 為 Blank(3.83% )＜NO-TiO2(19.93% )＜BD-TiO2(72.01% )＜HAc-TiO2(82.48% )＜FA-TiO2(91.79% )＜HFTiO2(97.35% )。即HF-TiO2在光催化降解羅丹明B溶液時(shí)顯示了最高的光催化活性，其降解率分別是FA-TiO2、HAc-TiO2、BD-TiO2、NO-TiO2和 Blank 樣品的1.06倍、1.18倍、1.35倍、4.88倍和25.42倍。從圖9b中可以看出，HF-TiO2在光催化降解對(duì)硝基苯酚溶液時(shí)顯示了最高的光催化活性，在光照射120min時(shí)，其降解率(68.57% )分別是 FA-TiO2(63.07% )、HAc-TiO2(60.20% )、BD-TiO2(29.38% )、NO-TiO2(11.83% )和Blank(4.31% )的1.09倍、1.14倍、2.33倍、5.80倍和15.90倍，降解的對(duì)硝基苯酚最終礦化為CO2和H2O[34]。從上述分析可以看出，所制備的TiO2納米材料對(duì)不同有機(jī)染料的降解能力不同。

圖9 缺少或存在TiO2催化劑時(shí)羅丹明B溶液(a)和對(duì)硝基苯酚溶液(b)隨紫外光照射時(shí)間變化的降解率曲線Fig.9 Degradation rate curves of(a)rhodamine B solution and(b)p-nitrophenol solution changed with ultraviolet irradiation time in the absence or presence of TiO2catalysts

眾所周知，光催化劑的光催化活性與晶型、顆粒尺寸、孔徑分布、結(jié)晶度、光生載流子的分離效率、比表面積和暴露晶面等諸多因素有關(guān)[35-36]。一般來說，與金紅石型和板鈦礦型TiO2相比，銳鈦礦型TiO2在光催化降解有機(jī)污染物過程中具有最高的光催化活性。然而，金紅石型和銳鈦礦型TiO2的異質(zhì)結(jié)連接，能夠加速光生載流子的遷移和抑制光生電子-空穴的重組，從而促使光催化性能的提高[37]。BD-TiO2是金紅石型和銳鈦礦型TiO2的復(fù)合物，存在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，因此與合成的銳鈦礦型TiO2相比，BD-TiO2應(yīng)該具有最高的光催化活性。然而，BD-TiO2的光催化活性僅高于NO-TiO2，說明其他因素對(duì)光催化活性也具有重要的影響。對(duì)于所合成的銳鈦礦型TiO2，顆粒尺寸增加的順序?yàn)镠Ac-TiO2(20.6 nm)≈FA-TiO2(20.9 nm)＜NO-TiO2(22.1 nm)＜HFTiO2(23.9 nm)，比表面積增加的順序?yàn)镹O-TiO2(15 m2·g-1)＜HF-TiO2(37 m2·g-1)＜HAc-TiO2(41 m2·g-1)＜FA-TiO2(43m2·g-1)，結(jié)晶性增加的順序?yàn)?NO-TiO2＜HAc-TiO2＜FA-TiO2＜HF-TiO2。與其他樣品相比，NOTiO2的比表面積明顯較小，是其結(jié)晶性差和團(tuán)聚嚴(yán)重造成的。一般來說，顆粒尺寸越小，結(jié)晶性越小，比表面積越大，催化劑的催化活性越高[38]。因此，F(xiàn)A-TiO2或HAc-TiO2在光催化降解羅丹明B溶液或?qū)ο趸椒尤芤哼^程中應(yīng)該顯示最高的光催化活性，然而這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符，說明除了顆粒尺寸、比表面積、結(jié)晶性外，其他因素對(duì)光催化活性也具有重要影響?；谏鲜鲇懻摽芍?，所合成的銳鈦礦型TiO2主要是由方塊狀、菱形六面體狀、近似球形狀和不規(guī)則形狀等納米顆粒組成的，其主要暴露晶面是{101}/{010}/[111]-晶面(FA-TiO2、HF-TiO2)和{101}/[111]-晶面(HAc-TiO2、NO-TiO2)。對(duì)于銳鈦礦型TiO2，平均表面能增加的順序?yàn)閧101}晶面(0.44 J·m-2)＜{010}晶面(0.53 J·m-2)＜{001}晶面(0.90 J·m-2)＜{111}晶面(1.61 J·m-2)[11]。一般來說，平均表面能越高，光催化活性越高。然而，與其他晶面相比，{010}晶面具有優(yōu)越的表面原子結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)，二者協(xié)同作用，使其在光催化過程中顯示了最高的光催化活性[39]。因此，F(xiàn)A-TiO2和HF-TiO2樣品的催化活性高于HAc-TiO2和NO-TiO2樣品。又由于HF-TiO2為多孔材料，孔體積大，在紫外光區(qū)的吸光度最大，使其具有最高的光催化活性。此外，較低的光致發(fā)光強(qiáng)度和較小的Nyquist譜圖弧半徑可以加速電解液與半導(dǎo)體界面處的電荷轉(zhuǎn)移，抑制電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化活性[28,30-33]。綜上所述，所制備的TiO2樣品光催化活性增加的順序?yàn)镹O-TiO2＜HAc-TiO2＜FA-TiO2＜HF-TiO2。

所制備的TiO2和BD-TiO2樣品連續(xù)3次催化循環(huán)降解羅丹明B的性能如圖10所示。催化循環(huán)研究是在反應(yīng)120min后回收使用過的TiO2樣品，在后續(xù)的反應(yīng)循環(huán)中與新的TiO2樣品一起重復(fù)3次。回收的TiO2樣品用水和乙醇清洗，在空氣中干燥，然后在下一次催化試驗(yàn)中重復(fù)使用。結(jié)果表明，對(duì)于制備的無控制劑-TiO2樣品，經(jīng)過3次循環(huán)試驗(yàn)后催化活性降低了82.40%，說明該樣品作為催化劑是不合適的。而經(jīng)過3次循環(huán)試驗(yàn)，F(xiàn)A-TiO2、HAc-TiO2、HF-TiO2和商業(yè)BD-TiO2樣品的催化活性分別下降了12.78%、9.44%、5.53% 和7.06%。每個(gè)循環(huán)后的輕微下降歸因于對(duì)污染物的吸收和活性點(diǎn)的減少。盡管光催化活性略有下降，但在連續(xù)的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)中，這些TiO2顆粒仍然保持了較高的活性，說明制備的 FA-TiO2、HAc-TiO2和 HF-TiO2樣品對(duì)有機(jī)污染物的去除是穩(wěn)定、有效的。

圖10 不同的TiO2光催化材料在紫外光照射下降解羅丹明B溶液的循環(huán)性能Fig.10 Recycled performances of different TiO2 photocatalytic materials for photodegradation of rhodamine B solution under ultraviolet light irradiation

3 結(jié) 論

以鈦酸丁酯為鈦源，以甲酸、乙酸和氫氟酸為形貌控制劑，利用溶劑熱法制備了共暴露{101}/{010}/[111]-晶面(FA-TiO2和 HF-TiO2)和{101}/[111]-晶面(HAc-TiO2和NO-TiO2)的方塊狀、菱形六面體狀和近似球形狀的銳鈦礦型TiO2納米材料。研究結(jié)果表明，在紫外光照射120min時(shí)，HF-TiO2對(duì)羅丹明B溶液(或?qū)ο趸椒尤芤?的降解率最高，高達(dá)97.35% (或 68.57% )，分別是 FA-TiO2、HAc-TiO2、BDTiO2和NO-TiO2的 1.06倍(或 1.09倍)、1.18倍(或1.14倍)、1.35倍(或2.33倍)和4.88倍(或5.80倍)。在光催化過程中，HF-TiO2顯示出最高的光催化活性，歸因于其較高的比表面積、最高的結(jié)晶性、最大的孔體積、最大的光吸收強(qiáng)度、共暴露的{101}/{010}/[111]-晶面、最低的光致發(fā)光強(qiáng)度、最快的電荷轉(zhuǎn)移速率和最小的載流子復(fù)合率的協(xié)同作用。所制備的FATiO2、HAc-TiO2和HF-TiO2光催化劑對(duì)有機(jī)污染物羅丹明B具有穩(wěn)定、有效的去除作用，在降解印染污水中的有機(jī)染料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。