碳靶電流對磁控濺射GLC/Ti薄膜結構及摩擦學性能的影響*

谷守旭 李迎春,2 邱 明,2 龐曉旭 范恒華

(1.河南科技大學機電工程學院 河南洛陽 471003；2.河南科技大學機械裝備先進制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心 河南洛陽 471003)

使用潤滑劑并不能使機械零部件一直處于潤滑狀態(tài)，也會出現(xiàn)干摩擦的情況[1-2]，在干摩擦工況下，零部件的磨損會大大地加劇，其使用壽命降低。采用表面改性技術制備固體潤滑薄膜，是提高鋼-鋼摩擦副摩擦學性能、提高其使用壽命的有效方法之一。在眾多的固體潤滑材料中，非晶碳膜因具有較高的硬度和化學惰性以及優(yōu)異的減摩抗磨作用而備受關注[3-5]。非晶碳薄膜根據(jù)碳鍵類型的不同主要分成兩類，以sp3結構為主的碳膜稱之為類金剛石碳(Diamond-like carbon，DLC)薄膜，以sp2結構為主的碳膜稱之為類石墨碳(Graphite-like carbon，GLC)薄膜[6]。DLC薄膜具有高硬度、低摩擦因數(shù)、優(yōu)異的耐磨性及化學惰性等優(yōu)點，在刀具涂層、汽車發(fā)動機零部件等領域已進入實用和工業(yè)化生產階段[7-8]。但是DLC薄膜在實際使用時仍存在較多問題，如內應力高、膜基結合強度低、韌性低、熱穩(wěn)定性差及對環(huán)境敏感性大，尤其是在潮濕環(huán)境下摩擦磨損性能明顯下降，降低其使用壽命，導致DLC薄膜在工業(yè)生產中的應用受到較大的限制。然而以sp2結構為主的GLC薄膜具有內應力低、結合強度高、熱穩(wěn)定性好及承載能力高等優(yōu)點[9-11]，在大氣、水和油等環(huán)境中具有較優(yōu)的摩擦學性能(低摩擦因數(shù)和低磨損率)，可為大量處于干摩擦狀態(tài)下的摩擦副零部件提供有效的潤滑與防護，成為目前最有前途的固體潤滑薄膜材料之一[12]。

近年來關于GLC薄膜的研究有很多，王永欣等[13-14]利用磁控濺射技術制備了不同金屬(Ti、Cr、Zr)摻雜的類石墨薄膜，研究結果表明，適當?shù)慕饘贀诫s可以提高GLC膜硬度并降低其干摩擦因數(shù)，并且在大氣、去離子水、發(fā)動機油這3種環(huán)境下，Cr摻雜使薄膜的摩擦學性能得到明顯改善。趙文杰等[15]利用磁控濺射技術在硅片表面上制備鋁摻雜類石墨薄膜，發(fā)現(xiàn)鋁的摻入不僅使GLC膜表面更加致密，而且其硬度和彈性模量隨鋁含量增加而增加；在高載高速工況下，摩擦因數(shù)隨鋁摻入量的增加明顯降低且更穩(wěn)定。丁蘭、WANG等[2,16]研究了不同Ti靶電流對類石墨碳基薄膜摩擦學性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較低Ti靶電流下，Ti摻入可以提高GLC膜在干摩擦條件下的摩擦學性能。張學謙等[17]研究了偏壓對類石墨非晶碳膜結構和機械性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著基底偏壓的增大，薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小，sp2鍵含量先減小后增加，表面粗糙度和摩擦因數(shù)均先減小后增大。王濤[18]研究了C靶電流對GLC/Cr膜的sp2含量和疏水性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著C靶電流的增大，GLC/Cr膜中的sp2含量減小，石墨化程度降低，并且在常溫下穩(wěn)態(tài)的sp2鍵向亞穩(wěn)態(tài)的sp3鍵轉化，從而降低了薄膜的疏水性。上述研究多集中在不同元素摻雜、摻雜元素的含量及不同偏壓等因素對類石墨碳基薄膜性能的影響，而有關C靶電流對類石墨碳基薄膜微觀結構及摩擦學性能的影響研究相對較少。本文作者采用非平衡磁控濺射技術在GCr15軸承鋼上制備GLC/Ti薄膜，探究不同C靶電流對類石墨碳基薄膜微觀結構及摩擦學性能的影響規(guī)律，為類石墨碳基薄膜在軸承上的實際應用提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

試驗材料選用P(100)型單晶硅片和GCr15軸承鋼(φ24 mm×7.9 mm)，單晶硅片用于觀察薄膜的微觀結構，軸承鋼用于機械性能和摩擦學性能測試，其中GCr15軸承鋼熱處理后的硬度為58～63HRC，拋光后表面粗糙度為Ra≤0.1 μm。

鍍膜設備采用英國Teer公司的UDP-700型閉合場非平衡磁控濺射設備，腔體對稱安裝4個靶材，如圖1所示，1、3為Ti(質量分數(shù)≥99%)靶，2、4為石墨靶(質量分數(shù)99.99%)，4個靶材具有相同的尺寸。在制備薄膜之前，將試樣依次放入丙酮、乙醇中超聲波清洗各15 min，烘干后備用；將試樣需要鍍膜的表面面向靶材安裝，當真空腔內真空度達到1.5×10-3Pa時，選擇相應的程序開始鍍膜，鍍膜時工作氣壓為0.1 Pa。鍍膜程序主要包括基體清洗、靶清洗、打底層制備、中間層制備和工作層的制備，具體的工藝參數(shù)如表1所示。

圖1 磁控濺射靶材位置示意Fig 1 Schematic of magnetron sputtering target location

表1 GLC/Ti薄膜的沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of GLC/Ti thin films

1.2 結構表征及性能測試

利用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面和截面形貌。采用法國Jobin Yvon 公司生產HR800型Raman光譜儀對薄膜進行結構分析，激光波長為514 nm。采用白光干涉儀對未磨區(qū)域進行拍照，并采用Gwyydion軟件分析薄膜的表面粗糙度，取5次求平均值。利用Nanomechanics公司的iNano型納米壓痕儀(Berkovich壓頭，120°錐角)測量薄膜的硬度及彈性模量，加載力為10 mN，加載速度為20 mN/min，壓入深度為薄膜厚度的1/10～1/5，每個試樣測量5次，取平均值。采用美國Rtec公司UST-2劃痕儀測試基體與薄膜的結合力，金剛石鉆頭頂角為120°，載荷設定范圍為0～80 N，劃痕速度為0.1 mm/s，劃痕長度設定為6 mm。利用HSR-2M型高速往復式摩擦磨損試驗機對薄膜進行摩擦磨損性能測試，采用球-盤接觸模式，加載力為40 N，頻率5 Hz，往復行程10 mm，試驗時間60 min。配對的摩擦副為φ6 mm的GCr15鋼球，摩擦方式為干摩擦。測試薄膜的磨損壽命時載荷為60 N、往復頻率為10 Hz，其他條件同摩擦磨損性能測試。

利用白光干涉儀觀察磨痕形貌，并按式(1)計算其磨損率：

(1)

式中:W為比磨損率，m3/(N·m)；S為磨痕截面積，m2；l為往復長度，m；Fn為法向載荷，N；L為磨損總行程，m。

2 結果與討論

2.1 薄膜的SEM分析

圖2所示為不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的表面及截面形貌。

圖2 不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的表面及截面形貌Fig 2 Surface and cross section morphologies of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

從圖2可以看出，GLC/Ti薄膜是由打底層和工作層兩部分組成，其中打底層的厚度為0.2～0.3 μm，工作層的厚度為2～3 μm；GLC/Ti薄膜的厚度隨著C靶電流的增大而增加，C靶電流5、5.5、6 A下的薄膜厚度分別為2.15、2.31、2.75 μm，表明增大靶電流會提高薄膜的沉積速率，這主要是由于增大石墨靶電流，可以增加轟擊石墨靶的Ar+的轟擊能量，這樣從石墨靶上濺出的原子數(shù)就會增多，從而撞擊基體表面的粒子數(shù)就會增多；由于沉積速率與單位時間內撞擊基體表面的粒子數(shù)成正比，因此增大石墨靶電流會提高石墨的沉積速率，在相同的沉積時間里，沉積速率的增大使鍍膜厚度增加。比較3個圖可以看出，薄膜均呈現(xiàn)“菜花”狀形貌，電流為5 A時GLC/Ti 薄膜表面的顆粒狀形貌更為明顯，伴有一些較大的顆粒，顆粒間的間隙清晰可見，觀察其截面形貌，其柱狀結構不明顯；然而隨著C靶電流的增大，柱狀生長趨勢日趨明顯，薄膜中存在的柱狀生長間隙使膜層變得疏松粗糙，降低了GLC/Ti膜的致密性。

2.2 薄膜的Raman分析

Raman光譜技術可以得到GLC膜的價鍵結構團簇成分信息，且對試樣是無損壞的，因此可用于分析GLC膜的內部結構。研究表明，GLC膜一般是由位于1 350 cm-1處的D峰(源于六元碳環(huán)團簇的呼吸振動)和1 560 cm-1處的G峰(源于碳環(huán)或碳鏈中sp2原子對的伸縮振動)構成[19]。對Raman光譜進行高斯擬合后所得到的D峰和G峰的積分面積的比值(ID/IG)可以直觀地反映出sp2環(huán)狀結構的多少，而G峰的半高寬(FWHM(G))和 G 峰的位置(Disp(G))則能夠反映出碳基薄膜的無序度，其半峰寬越小，G峰中心越向右移，則所測區(qū)域sp2含量團簇無序度、含量越大[20]。

圖3所示為GLC/Ti薄膜的拉曼光譜及其高斯擬合曲線，可以看出，所鍍GLC/Ti薄膜具有典型的碳基薄膜特征，即在1 500 cm-1附近具有一個不對稱的寬峰，它是由位于1 380 cm-1處的D峰和1 570 cm-1處的G峰疊合而成的，并且D峰的貢獻遠遠高于G峰的貢獻。研究表明，在GLC膜中，ID/IG的值與sp2鍵和sp3鍵的含量密切相關，其值越大，sp2含量就越高[21]。表2給出了高斯擬合后不同電流的GLC/Ti薄膜的拉曼峰參數(shù)，可以看出，隨著C靶電流的增大，G峰中心向低位左移，G峰半峰寬增大，ID/IG值減小，即sp2鍵含量減小，表明石墨化程度隨著C靶電流的增大有所降低。

圖3 GLC/Ti薄膜的拉曼光譜(Ic=5 A)Fig 3 Raman diagram of GLC/Ti films(Ic=5 A)

表2 GLC/Ti薄膜的拉曼峰參數(shù)Table 2 Raman peak parameters of GLC/Ti films

2.3 薄膜的硬度和彈性模量

圖4所示為不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的硬度及彈性模量，可以看出，GLC/Ti薄膜的硬度及彈性模量隨著C靶電流的增大而略增。主要是薄膜硬度與其sp3雜化鍵含量有關，sp3含量越高，硬度越高[22]。Raman分析結果表明，隨著C靶電流增大，碳基薄膜的ID/IG值越小，即sp2含量減小，sp3含量相對增加，石墨化程度降低，導致其硬度有所增加。

圖4 不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的硬度及彈性模量Fig 4 Hardness and elastic modulus of GLC/Ti films at different C target currents

2.4 結合力

薄膜結合力的測試方法有劃痕法、壓痕法和拉伸法等[23]，對于厚度為10 μm以下的薄膜一般常采用劃痕法。圖5所示為采用劃痕法測試的不同靶電流下的膜-基間結合力，可以看出，靶電流為5 A時的結合力曲線比較平緩，達到預定載荷80 N時仍沒有突變，因此判定其膜基結合力大于80 N。而靶電流為5.5、6 A時的結合力曲線都有拐點，拐點對應的值即為膜基結合力，分別為40、38 N。結合薄膜的劃痕形貌(如圖6所示)，圖6(a)所示為C靶電流為5 A時GLC/Ti薄膜的劃痕形貌，可以看出四周只有輕微形變褶皺，未出現(xiàn)剝落的現(xiàn)象，而C靶電流為5.5和6 A時GLC/Ti薄膜在劃痕邊緣都出現(xiàn)了局部剝落(見圖6(b)和圖6(c))。測量開始出現(xiàn)剝落的位置，得到對應的加載力分別為40、38 N，表明GLC/Ti膜的膜基結合力隨著C靶電流的增大而降低，這主要與薄膜的致密性有關，隨著C靶電流的增大，薄膜的柱狀結構越明顯，膜層變得越來越疏松粗糙，造成其結合力降低。

圖5 不同C靶電流的GLC/Ti薄膜的結合力曲線Fig 5 Adhesion curves of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

圖6 不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的劃痕形貌Fig 6 The scratch morphologies of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

2.5 薄膜的摩擦磨損性能

圖7所示為不同靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的摩擦因數(shù)，由圖7(a)可以看出，在摩擦開始階段薄膜的摩擦因數(shù)曲線波動比較大，此時摩擦副處于磨合期，薄膜的表面不太光滑，有微小的凸起，而這些微小的凸起對摩擦的阻礙作用很強。隨著摩擦的進行，小凸起被逐漸磨平，并在對磨表面形成有效的轉移膜，從而使其摩擦因數(shù)減小并且形成比較穩(wěn)定的摩擦。圖7(b)所示為不同靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的平均摩擦因數(shù)的柱狀圖，可以看出，隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜的平均摩擦因數(shù)逐漸增大。由于 sp2結構中 π 鍵與對偶表面分子層的黏著要比 sp3結構中的 σ 鍵輕微得多，摩擦磨損過程中更容易形成低剪切強度轉化層，降低接觸面間的摩擦力[2,24]，因此在一定范圍內sp2鍵含量越高，對降低摩擦因數(shù)的作用也就越大。由Raman分析結果可知，GLC/Ti薄膜中的sp2含量隨著C靶電流的增大而減少，導致薄膜的摩擦因數(shù)隨C靶電流的增大而增大。另一方面摩擦因數(shù)與薄膜的表面粗糙度也有關(如表3所示)，隨著C靶電流的增大，薄膜表面變得粗糙，摩擦副在摩擦過程中所受到的摩擦阻力也越大，導致薄膜的摩擦因數(shù)變大。

圖7 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的摩擦因數(shù)曲線和平均摩擦因數(shù)(Fn=40 N、f=5 Hz)Fig 7 The friction coefficient curves(a) and average friction coefficient(b)of GLC/Ti films at different C target current (Fn=40 N、f=5 Hz)

表3 GLC/Ti薄膜的表面粗糙度Table 3 Surface roughness of GLC/Ti films

圖8所示為不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜在干摩擦條件下的比磨損率，可以看出，在一定的靶電流范圍內，GLC/Ti的磨損率隨C靶電流的增大而增大，其中靶電流為5 A時GLC/Ti薄膜的磨損率最小，為2.328×10-17m3/(N·m)。圖9所示為不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕輪廓曲線，可以看出，GLC/Ti薄膜的磨痕寬度和深度均隨著C靶電流的增大而增加。分析不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕形貌(見圖10)，可以看出，C靶電流為5 A時GLC/Ti薄膜的磨痕表面的犁溝效應不明顯，磨痕邊緣無明顯剝落，發(fā)生了輕微的磨粒磨損；而靶電流為5.5、6 A時磨痕表面出現(xiàn)了較深的犁溝，犁溝也相對較寬，發(fā)生了較為嚴重的磨粒磨損。圖11給出了不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨損壽命，可知，隨著C靶電流的增大， GLC/Ti薄膜的磨損壽命降低，這表明GLC/Ti薄膜的耐磨性能隨著C靶電流的增大而降低。

圖8 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨損率Fig 8 Wear rates of GLC/Ti films at different C target currents

圖9 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕輪廓曲線Fig 9 Abrasion curves of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

圖10 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕形貌Fig 10 Wear scars of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

圖11 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨損壽命Fig 11 Wear life of GLC/Ti film at different C target current

3 結論

(1)隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜柱狀生長趨勢明顯，膜層變得疏松粗糙，致密性降低；薄膜中sp2含量減小，說明其石墨化程度降低，然而sp2含量減小使得薄膜硬度和彈性模量略增；并且隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜的結合力逐漸降低。

(2)隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜的摩擦因數(shù)和磨損率增大，磨損壽命降低。適當降低C靶電流可以提高薄膜中sp2含量，較高sp2含量有助于其在摩擦過程產生較多的轉移膜，可顯著降低摩擦因數(shù)和磨損率，提高薄膜減摩耐磨性能。