納米ZrO2增強(qiáng)CoCrW基復(fù)合材料的制備及高溫摩擦學(xué)性能研究*

錢 鈺 李 賽 崔功軍 卞燦星

(1.太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院 山西太原 030024；2.山西省礦山流體控制工程實(shí)驗(yàn)室山西太原 030024；3.礦山流體控制國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 山西太原 030024)

為保證飛行動(dòng)力系統(tǒng)有效運(yùn)行，航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)部件在高溫環(huán)境下應(yīng)具備出色的機(jī)械性能和高溫摩擦學(xué)性能[1-4]。高溫磨損是影響機(jī)械零件使用壽命的主要因素之一，開發(fā)耐磨材料可以有效提高機(jī)械零件的使用壽命。目前渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上常用的鎳基復(fù)合材料在高溫下具有良好的力學(xué)性能和抗氧化性能[5-7]，但其在高溫運(yùn)轉(zhuǎn)過程中磨損比較嚴(yán)重，無法形成有效的耐磨層。鈷基合金與普通鎳基合金相比，在高溫下具有更好的機(jī)械性能和耐磨性[8-9]，用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)可有效延長(zhǎng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部件的使用壽命。

為進(jìn)一步研究并提高鈷基復(fù)合材料在高溫下的摩擦學(xué)性能，近年來一些研究人員進(jìn)行了深入探索。WANG和LI[10]研究了釔元素在室溫至650 ℃范圍內(nèi)對(duì)鈷鉻鎢合金磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)釔元素顯著提高了鈷鉻鎢合金的耐磨性和力學(xué)性能，這有助于提高鈷鉻鎢合金在高溫下的摩擦學(xué)性能。CUI等[11]研究了LaF3作為固體潤(rùn)滑劑對(duì)CoCrW合金高溫摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)LaF3雖然在高溫下具有潤(rùn)滑作用，但是其會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的硬度下降。

目前鈷基復(fù)合材料改性研究雖取得了一些成果，但仍存在以下問題：一是鈷基復(fù)合材料制備成本偏高，二是復(fù)合材料中存在異質(zhì)類固體潤(rùn)滑劑時(shí)破壞了基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，需探索經(jīng)濟(jì)有效的增強(qiáng)相以提高鈷基復(fù)合材料的高溫摩擦學(xué)性能。研究人員選擇陶瓷顆粒作為強(qiáng)化相，研究了其對(duì)材料摩擦磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料(MMC)表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，包括較高的強(qiáng)度、良好的高溫耐磨性以及出色的化學(xué)惰性。BOTTO和 LAVELLA[12]研究了含Al2O3的Co基涂層在室溫到1 000 ℃下的耐磨性，結(jié)果顯示微量的Al2O3可以改變復(fù)合材料的彈性模量，從而降低其磨損率；當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，該涂層具有較高摩擦因數(shù)。PRASAD等[13]制備了CoMoCrSi-Cr3C2涂層，并在200、400和600 ℃下考察了其摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)與基體相比，Cr3C2明顯增強(qiáng)了CoMoCrSi涂層的耐磨性。李根[14]研究了TiC作為強(qiáng)化相對(duì)鈷基復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)、摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，激光熔覆層的硬度顯著提高，可以達(dá)到800 HV以上，并且耐磨性也隨之提升。

ZrO2具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械性能，并且熔點(diǎn)高、化學(xué)性能穩(wěn)定，常被用于強(qiáng)化汽車和高速火車的動(dòng)力部件，是一種前景廣闊的高溫抗磨材料[15-16]。沈莫奇等[17]研究了ZrO2顆粒對(duì)45鋼鍍層耐磨性能的影響，發(fā)現(xiàn)ZrO2顆粒的加入改善了鍍層表面形貌，提高了顯微硬度和耐磨性。WANG等[18]研究了ZrO2粒子強(qiáng)化Q345鋼的顯微組織與力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)ZrO2粒子附近形成的位錯(cuò)胞以及ZrO2粒子的釘扎作用是彌散強(qiáng)化鋼力學(xué)性能提高的主要原因。但是，目前還沒有研究人員對(duì)ZrO2增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料進(jìn)行研究。

本文作者選擇具有高耐磨性的納米ZrO2為強(qiáng)化相，以CoCrW合金作為基體，通過高溫?zé)釅簾Y(jié)技術(shù)制備了鈷基復(fù)合材料，在室溫至1 000 ℃的條件下考察了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能并分析了其摩擦磨損機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合材料的制備

試驗(yàn)采用的Co、Cr、W金屬粉末(粒徑分別為60、50、45 μm)和納米級(jí)ZrO2陶瓷顆粒(小于100 nm)，均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度均大于99%。

按照表1所示配方，使用EX324電子天平稱量各組分質(zhì)量，采用XQM行星式球磨機(jī)將各組分混合均勻?；炝蠗l件為：轉(zhuǎn)速350 r/min，時(shí)間8 h，球料質(zhì)量比3∶1。將混制均勻的復(fù)合材料粉末置于高強(qiáng)石墨模具中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)條件為：真空度1×10-5Pa，爐內(nèi)溫度以10 ℃/min的速度由室溫升至1 050 ℃后，保溫35 min。然后在35 MPa的壓力下繼續(xù)保溫40 min。保溫過程結(jié)束后，樣品隨爐體冷卻至室溫。

表1 復(fù)合材料成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%Table 1 Composition and mass fraction of composites Unit:%

按照上述工藝制備了ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1.5%、3%的3種ZrO2增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料樣品，分別簡(jiǎn)記為EYHG-1、EYHG-2、EYHG-3。利用線切割把熱壓燒結(jié)復(fù)合材料塊體加工成φ30 mm×2.5 mm的金屬圓片，再使用粒度為80、600、1 500目的砂紙對(duì)試樣進(jìn)行逐級(jí)打磨拋光，將拋光的試樣置于無水乙醇中用超聲波清潔后對(duì)其進(jìn)行物理性能及摩擦學(xué)性能測(cè)試。

1.2 復(fù)合材料性能測(cè)試

采用高精度電子天平(EX324)，依據(jù)阿基米德排水原理測(cè)得復(fù)合材料的實(shí)際密度。以載荷0.3 N、停留時(shí)間10 s的條件,使用HVS-1000Z數(shù)字顯微維氏硬度儀測(cè)試3種復(fù)合材料試樣的維氏硬度。在每個(gè)試樣表面上選取10個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

使用HT-1 000型球-盤式高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行復(fù)合材料試樣的摩擦磨損試驗(yàn)，選取Si3N4陶瓷球(硬度1 631 HV，直徑6 mm)作為摩擦過程中固定的對(duì)磨材料。采用計(jì)算機(jī)軟件記錄3種復(fù)合材料試樣穩(wěn)定磨損階段的摩擦因數(shù)。每種溫度下做3組試驗(yàn)，取平均值。摩擦試驗(yàn)條件如下：滑動(dòng)速度0.2 m/s，載荷15 N，溫度為室溫至1 000 ℃，滑動(dòng)摩擦?xí)r間20 min。使用2207表面輪廓儀測(cè)量復(fù)合材料的橫截面積。在每個(gè)試樣的磨痕上隨機(jī)取4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)合磨痕長(zhǎng)度求得復(fù)合材料的磨損體積，磨損率計(jì)算公式為

W=V/(SF)

式中：V為磨損體積(mm3)；F為法向載荷(N)；S為滑動(dòng)距離(m)；W為磨損率(mm3/(N·m))。

通過掃描電子顯微鏡(JEOL，IT300)和EDS(X-MAX-50)分析磨損軌跡形貌和試樣表面微觀結(jié)構(gòu)。采用XRD-6100型X線衍射儀分析試樣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料物相結(jié)構(gòu)

圖1給出了3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米ZrO2增強(qiáng)鈷基復(fù)合材料的XRD圖譜。復(fù)合材料在高溫?zé)釅簾Y(jié)的過程中發(fā)生固相反應(yīng)，Cr和W原子進(jìn)入Co原子晶格，形成面心立方γ(FCC)相。在冷卻過程中，由于馬氏體相變，部分γ(FCC)相轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕切蔚摩?HCP)相[19-20]。因此，復(fù)合材料基體由低溫穩(wěn)定的ε(HCP)和高溫穩(wěn)定的γ(FCC)2種同素異形體組成。從圖中可以看出，由于ZrO2添加量小，其衍射峰不明顯，但仍可從基體中檢測(cè)到ZrO2的衍射峰，沒有檢測(cè)到其他Zr元素相應(yīng)化合物的峰。這表明納米ZrO2具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在高溫下不會(huì)與其他金屬元素反應(yīng)。試樣EYHG-2和EYHG-3的主要相為ε(HCP)、γ(FCC)和納米ZrO2。

圖1 復(fù)合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of composites

2.2 復(fù)合材料的微觀形貌和元素分析

圖2給出了試樣EYHG-2表面背散射電子圖像和元素面分布?？梢钥闯鰪?fù)合材料EYHG-2的微觀結(jié)構(gòu)圖像清晰，其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)緊湊，表面沒有裂紋和孔洞?；疑糠譃镃o合金相，其中分布著Cr和W元素，這表明Co、Cr、W元素形成了固溶體，如圖2(a)—(d)所示。元素面分布圖中檢測(cè)到Zr元素(見圖2(e))，結(jié)合復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果可知，納米ZrO2均勻分布在基體中，且未發(fā)現(xiàn)納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。白色部分為富W相，見圖2(a)、(d)。

圖2 試樣EYHG-2的背散射電子圖像(BEI)及元素面分布Fig 2 Backscatter electronic images (BEI) and elements distribution maps of EYHG-2 (a) back scattered electron images of EYHG-2;(b) Co; (c) Cr;(d) W;(e) Zr;(f) O

2.3 復(fù)合材料的物理性能

表2列出了3種試樣的密度、維氏硬度和孔隙率。可以看出，隨著納米ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣的密度逐漸降低，這是因?yàn)榧{米ZrO2陶瓷顆粒的密度小于Co粉的密度；隨ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣的硬度增加，這是由于ZrO2陶瓷顆粒沿金屬晶界分布，基體中的錯(cuò)位運(yùn)動(dòng)和基體形變受到納米粒子的限制，防止了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展[21-22]。另外，納米陶瓷顆粒可能會(huì)限制晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶粒細(xì)化并使得復(fù)合材料的硬度增加[23]。3種試樣均保持較低的孔隙率，表明經(jīng)高溫?zé)釅簾Y(jié)得到的復(fù)合材料具有良好的致密性。

表2 復(fù)合材料的顯微硬度、密度和孔隙率Table 2 Microhardness，density and porosity of composites

2.4 復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

圖3示出了復(fù)合材料在不同溫度下的摩擦因數(shù)變化曲線。在室溫至1 000 ℃的范圍內(nèi)，3種復(fù)合材料的摩擦因數(shù)呈相同的變化趨勢(shì)，且摩擦因數(shù)隨溫度的增加呈先減小后增大再減小的趨勢(shì)，這說明溫度的變化對(duì)復(fù)合材料的摩擦因數(shù)具有明顯影響。在室溫至400 ℃的試驗(yàn)條件下，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨溫度的升高小幅下降，含納米ZrO2的試樣EYHG-2和EYHG-3的摩擦因數(shù)高于試樣EYHG-1。溫度從400 ℃升高到600 ℃過程中，試樣EYHG-1的摩擦因數(shù)升高幅度較大，最高摩擦因數(shù)約為0.58；試樣EYHG-2和EYHG-3的摩擦因數(shù)變化幅度較小且低于試樣EYHG-1。試樣EYHG-1從600 ℃開始，試樣EYHG-2和EYHG-3從800 ℃開始，隨溫度的升高摩擦因數(shù)逐漸降至較低的數(shù)值，其中試樣EYHG-2在高溫下具有最低的摩擦因數(shù)。相應(yīng)的摩擦機(jī)制將在下文討論。

圖3 復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨溫度的變化Fig 3 Vibration of friction coefficient of sintering composites with temperature

圖4給出了復(fù)合材料在不同溫度下的磨損率變化曲線。3種試樣的磨損率表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，在室溫至600 ℃復(fù)合材料的磨損率呈上升趨勢(shì)，在600～800 ℃范圍內(nèi)磨損率急劇降低，隨后趨于平穩(wěn)。在600 ℃時(shí)，EYHG-1的磨損率約為3.35×10-4mm3/(N·m)，EYHG-2、EYHG-3的磨損率約為2.0×10-4mm3/(N·m)。從圖中可以看出，在寬溫域內(nèi)EYHG-2和EYHG-3的耐磨性高于EYHG-1，這表明ZrO2的添加能夠有效降低鈷基復(fù)合材料的磨損率。

圖4 復(fù)合材料的磨損率隨溫度的變化Fig 4 Vibration of wear rate of sintering composites with temperature

結(jié)合摩擦因數(shù)和磨損率曲線可知，納米ZrO2的添加對(duì)復(fù)合材料的高溫摩擦學(xué)性能具有明顯的影響。在寬溫域內(nèi)，復(fù)合材料的硬度越高，其耐磨性越好[24]。這是因?yàn)榧{米ZrO2顆粒對(duì)復(fù)合材料晶粒位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起到了有效的釘扎作用，導(dǎo)致材料硬度增加；硬質(zhì)ZrO2能夠支撐部分外載荷，這樣就可以減少基體在摩擦過程中的損失[25]。因此，復(fù)合材料的耐磨性隨ZrO2含量的增加而提高。另外，復(fù)合材料的硬度隨溫度的升高而降低，其原因?yàn)棣?HCP)相會(huì)隨溫度升高轉(zhuǎn)化為γ(FCC)相[13]；同時(shí)，磨損表面氧化物生成量很小，氧化物隨摩擦副的刮擦從磨損表面去除的速度大于生成的速度。這些是600 ℃下復(fù)合材料的耐磨性降低的重要因素。

溫度對(duì)復(fù)合材料的摩擦因數(shù)作用明顯，在不同溫度下，磨損表面的生成物會(huì)直接影響復(fù)合材料的摩擦因數(shù)。在低溫下，隨著ZrO2含量的增加，滑動(dòng)過程中有更多的ZrO2顆粒暴露在磨損表面，這些硬質(zhì)顆粒會(huì)破壞摩擦偶的接觸表面，增加滑動(dòng)阻力，從而使得復(fù)合材料的摩擦因數(shù)增加。因此，EYHG-3表現(xiàn)出最高的摩擦因數(shù)。隨著溫度的升高，復(fù)合材料的磨損表面開始形成較為完整、成分復(fù)雜的氧化膜，這些氧化膜對(duì)復(fù)合材料高溫下的摩擦學(xué)性能起到積極作用，避免了對(duì)磨球與試樣表面直接接觸，所以高溫下磨損率有所降低。在高溫下，Co、Cr、W元素被氧化，生成CoCrO4、Co2O3、W3O等化合物(見圖5)，這些金屬氧化物和鹽類化合物可作為高溫固體潤(rùn)滑劑提供潤(rùn)滑作用[26]。在低溫下，磨損表面不會(huì)生成明顯的氧化膜；在高溫下，穩(wěn)定的氧化膜存在于磨損表面。因此，當(dāng)測(cè)試溫度進(jìn)一步升高時(shí)，試樣的摩擦因數(shù)和磨損率降低。綜上所述，在給定的試驗(yàn)條件下，3種試樣中，ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的試樣EYHG-2表現(xiàn)出最佳的摩擦學(xué)性能。

圖5 1 000 ℃時(shí)EYHG-2磨損表面的XRD譜圖Fig 5 XRD spectrum of the worn surface of EYHG-2 at 1 000 ℃

2.5 高溫磨損機(jī)制

圖6給出了室溫下3種試樣的磨損表面形態(tài)?？梢钥闯觯涸谑覝叵拢嚇覧YHG-1的磨損表面出現(xiàn)了犁溝和塑性變形，其磨損機(jī)制主要為磨粒磨損和塑性變形;試樣EYHG-2和EYHG-3的表面較EYHG-1更為平整，并且在其磨損表面出現(xiàn)了磨屑和輕微的犁溝，這表明復(fù)合材料的磨損機(jī)制發(fā)生了改變。由于分散增強(qiáng)作用，ZrO2的添加提高了復(fù)合材料抵抗塑性變形的能力。此外，含有硬質(zhì)ZrO2顆粒的磨屑隨摩擦副的刮擦作用于磨損表面并產(chǎn)生犁溝。在低溫下，含有硬質(zhì)顆粒的磨屑導(dǎo)致摩擦因數(shù)的升高。因此，試樣EYHG-2和EYHG-3的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損。

圖6 室溫下試樣的磨損表面SEM圖片F(xiàn)ig 6 SEM pictures of the worn surface of the samples at room temperature (a) EYHG-1;(b) EYHG-2; (c) EYHG-3

圖7所示為600 ℃下不同試樣的磨損表面形貌。可以看出，試樣EYHG-1的磨損表面出現(xiàn)輕微的犁溝和塑性變形。在摩擦過程中，磨損碎片被摩擦偶反復(fù)碾壓，形成了附著在磨損表面上的黑色補(bǔ)片，見圖7(a)。試樣EYHG-2和EYHG-3的磨損表面形貌則有所不同，隨著基體中ZrO2含量的增加，犁溝特征變得越來越明顯。當(dāng)溫度升高至600 ℃時(shí)，復(fù)合材料硬度降低，硬質(zhì)的ZrO2顆粒很容易在磨損表面形成凹槽；同時(shí)，氧化物的形成速度較低，磨損表面未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化膜，這對(duì)應(yīng)600 ℃時(shí)復(fù)合材料較高的磨損率。因此，在600 ℃時(shí)復(fù)合材料的磨損機(jī)制為輕微的塑性變形和磨粒磨損。

圖7 600 ℃下試樣的磨損表面SEM圖片F(xiàn)ig 7 SEM pictures of the worn surface of the samples at 600 ℃ (a) EYHG-1;(b) EYHG-2; (c) EYHG-3

圖8顯示了3種試樣在1 000 ℃時(shí)的磨損形態(tài)。在1 000 ℃時(shí)，所有試樣的磨損表面均形成了氧化膜，該膜由成分復(fù)雜的化合物組成(參見圖5)。氧化膜在摩擦過程中使材料表面與對(duì)磨球分離，改變了摩擦模型，使對(duì)磨球與材料表面的磨損轉(zhuǎn)化為對(duì)磨球與氧化膜間的磨損，在高溫條件下降低了復(fù)合材料的磨損率和摩擦因數(shù)[26]。顯然，EYHG-1磨損表面氧化膜存在大面積剝落現(xiàn)象，EYHG-2和EYHG-3表面的氧化膜更為完整。這是由于試樣EYHG-1的硬度低，基體無法支撐氧化膜造成的。在滑動(dòng)試驗(yàn)的過程中，外部負(fù)載破壞了接觸表面上的氧化膜，失去氧化膜后，材料表面無法受到氧化膜的保護(hù)，從而使得1 000 ℃時(shí)EYHG-1的磨損率增大。然而含ZrO2的試樣EYHG-2和EYHG-3具有較高的硬度，在高溫下，ZrO2可以在復(fù)合材料磨損表面承載并形成穩(wěn)定的氧化膜。圖9給出了EYHG-3磨損表面的氧化膜EDS分析結(jié)果，ZrO2的實(shí)際含量略低于標(biāo)稱含量。因此，EYHG-3試樣在1 000 ℃下的磨損機(jī)制為氧化磨損。

圖8 1 000 ℃時(shí)試樣的SEM磨損表面形貌Fig 8 SEM pictures of the worn surface of the samples at 1 000 ℃ (a) EYHG-1； (b) EYHG-2；(c) EYHG-3

圖9 圖8(c)中磨損表面氧化膜EDS分析結(jié)果Fig 9 EDS analysis results of oxides film on the worn surface in Fig 8(c)

3 結(jié)論

(1)采用高溫?zé)釅簾Y(jié)技術(shù)制備了納米級(jí)ZrO2陶瓷顆粒強(qiáng)化的CoCrW復(fù)合材料，物相組成分析表明，復(fù)合材料具有相似的相結(jié)構(gòu)，主要包括ε(HCP)、γ(FCC)和ZrO2相，且各相在基體中均勻分布。

(2)隨陶瓷顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的密度下降，硬度提高。

(3)在低溫下鈷基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨ZrO2含量增加而升高，這是因?yàn)閆rO2顆粒增加了摩擦副之間的滑動(dòng)阻力；磨損率則呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。在高溫下，含ZrO2的試樣具有高硬度且能夠承載氧化膜，所以表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)和磨損率。研究表明，ZrO2顯著增強(qiáng)了鈷基復(fù)合材料在室溫至1 000 ℃條件下的高溫耐磨性能。

(4)當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí)，復(fù)合材料的磨損機(jī)制為磨粒磨損和塑性變形；在高溫時(shí)，復(fù)合材料的磨損機(jī)制主要為氧化磨損。