一種基于二胺的瀝青乳化劑的合成

施來順，陳 孟，楊中強(qiáng)，趙榮海，陳雅雯

(1.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.新鄉(xiāng)市通達(dá)公路科技研究所有限責(zé)任公司，河南 新鄉(xiāng) 453001)

0 引言

瀝青乳化劑依照其在水溶液中是否電離及電離時生成的離子所帶電荷分為：陽離子型、陰離子型、兩性型及非離子型．按照實(shí)際應(yīng)用性能可分為：快裂型、中裂型和慢裂型．

孔祥軍等[1-2]根據(jù)一定空間位阻基團(tuán)的有機(jī)酸和三乙烯四胺反應(yīng)，制備了含有五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的咪唑啉產(chǎn)品，并研究其反應(yīng)動力學(xué)，采用月桂酸、四乙烯五胺和丙烯酸甲酯合成的產(chǎn)品屬于慢裂快凝型瀝青乳化劑．姚艷等[3]采用二丁胺、環(huán)氧氯丙烷和長鏈烷基咪唑啉合成了雙子咪唑啉季銨鹽，為慢裂型瀝青乳化劑，并具有緩蝕功能和較高的表面活性．許虎君等[4]制備了油酰基芐基季銨鹽咪唑啉型陽離子型產(chǎn)品，拌和實(shí)驗(yàn)中，乳化瀝青的可拌和時間為193 s，屬于慢裂型瀝青乳化劑．劉祖廣等[5]采用脫氫樅酸、乙二胺硫酸鹽木質(zhì)素和甲醛為反應(yīng)原料合成了中間體，中間體進(jìn)一步與二乙烯三胺、甲醛反應(yīng)，制備了N-(2-氨乙基)脫氫樅酸酰胺-木質(zhì)素復(fù)合陽離子乳化劑產(chǎn)品，其表面活性有較大提高．李昕陽等[6]采用環(huán)己酮生產(chǎn)廢水、木質(zhì)素、三乙烯四胺和甲醛，通過Mannich反應(yīng)合成了木質(zhì)素胺，廢水得到了綜合利用．弓銳等[7]采用三甲胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷和木質(zhì)素制備了胺化木質(zhì)素類陽離子瀝青乳化劑．梁博等[8]采用二乙胺和壬基酚等進(jìn)行反應(yīng)，合成了3種兩性型瀝青乳化劑產(chǎn)品，制備了乳化瀝青．高莉?qū)幍萚9]采用油酸、多胺、有機(jī)氯酸、氯醇等制備了兩性瀝青乳化劑產(chǎn)品，為慢裂快凝型瀝青乳化劑．安磊等[10]通過不同的多乙烯多胺和不同的酸混合反應(yīng)制備了混合酰胺型瀝青乳化劑，并對瀝青乳化性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明制備的瀝青乳化劑屬于慢裂快凝型乳化劑，并且混合類瀝青乳化劑比單一類瀝青乳化劑乳化效果好．郭彥強(qiáng)等[11]從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)制備了脂肪酰胺瀝青乳化劑，通過性能測試實(shí)驗(yàn)，觀察瀝青的乳化情況及新制備乳化瀝青的拌和性能，來研究所合成瀝青乳化劑的性能．王冬美等[12]采用三乙烯四胺、硬脂酸和瓜子油脂肪酸合成了一種混合酰胺型陽離子瀝青乳化劑，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了合成瀝青乳化劑的工藝條件，由對比實(shí)驗(yàn)得出混合型瀝青乳化劑性能優(yōu)于單一型瀝青乳化劑．吳文娟等[13]綜述了木質(zhì)素作為改性劑、抗氧化劑和乳化劑等在瀝青中的使用．

本研究小組過去曾報(bào)道了數(shù)種瀝青乳化劑的合成方法[14-18]．筆者選擇N-十八烷基-1,3-丙撐二胺、丙烯酰胺、氯乙酸、氫氧化鈉和異丙醇為原料通過兩步反應(yīng)得到了一種新型瀝青乳化劑，該化合物為新合成的化合物分子結(jié)構(gòu)，屬于兩性型瀝青乳化劑．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-十八烷基-1,3-丙撐二胺(工業(yè)品)；其他試劑均為分析純；AH-90瀝青；石料(大理石)．

Tensor-27型紅外分光光度計(jì)(德國Bruker公司)；RHS-5型膠體磨(河南交通科研所)；Bruker Avance-300 MHz 核磁共振儀(德國Bruker公司)；Krüss-K12程序界面張力儀(瑞士Krüss公司)；Elementar vario EL Ⅲ型元素分析儀(德國Elementar公司)．

1.2 合成方法

圖1為產(chǎn)品的合成路線．

圖1 合成路線

產(chǎn)物Q1：在三口燒瓶中加入32.60 g(0.10 mol) N-十八烷基-1,3-丙撐二胺，34 g異丙醇，加熱至70 ℃溶解，逐漸加入21.66 g(0.305 mol)丙烯酰胺，在70 ℃下攪拌反應(yīng)3 h．

產(chǎn)物Q2：繼續(xù)滴加氯乙酸鈉水溶液(氯乙酸鈉與N-十八烷基-1,3-丙撐二胺的摩爾比為2.20)，70 ℃攪拌反應(yīng)4 h．

產(chǎn)物Q1和Q2的提純：蒸去溶劑，采用乙酸乙酯重結(jié)晶3次，干燥得到．所得產(chǎn)品均為白色固體粉末，在空氣中放置性質(zhì)穩(wěn)定，不宜分解變色變質(zhì)．

1.3 反應(yīng)產(chǎn)率

采用莫爾法進(jìn)行測定：準(zhǔn)確稱取樣品1.500 0 g于錐形瓶中，加入蒸餾水20 mL及1 mL 5%的鉻酸鉀指示劑，采用0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定．

式中：Y為反應(yīng)產(chǎn)率，%；V為滴定時消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白試驗(yàn)消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；p為樣品的總質(zhì)量，g；f為稱取試樣的質(zhì)量，g；N為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；k為N-十八烷基-1,3-丙撐二胺的物質(zhì)的量，mol．

1.4 臨界膠束濃度(CMC)的測定

采用Krüss-K12型程序界面張力儀測定：配制一系列不同濃度的產(chǎn)物Q2水溶液，在溫度25 ℃下采用吊環(huán)法測定表面張力(σ)，繪制σ～lgc曲線，得到CMC和表面張力σCMC．

1.5 瀝青的乳化

乳化實(shí)驗(yàn)：稱取10.0 g產(chǎn)物Q2，加入200 mL水，加熱至65 ℃，加入鹽酸至溶液pH為2.0～3.0，加入膠體磨中．再逐漸將AH-90熱瀝青加入膠體磨中，乳化1 min．

拌和實(shí)驗(yàn)：100 g石料，1 g水泥，8 mL水，11 g乳化瀝青，快速攪拌均勻．記錄可拌和時間．

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度

合成的第二步反應(yīng)條件為：原料摩爾比n(氯乙酸鈉/N-十八烷基-1,3-丙撐二胺)為2.00，反應(yīng)時間4 h．圖2為產(chǎn)率與反應(yīng)溫度(T)關(guān)系圖,可見，最佳溫度為70 ℃．當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 ℃時，產(chǎn)率略有下降，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高，導(dǎo)致副反應(yīng)(氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉的反應(yīng))的發(fā)生占優(yōu)勢，導(dǎo)致氯乙酸鈉濃度降低，從而使得反應(yīng)產(chǎn)率略有下降．

2.1.2 反應(yīng)時間

反應(yīng)條件：保持反應(yīng)溫度70 ℃，摩爾比n為2.00．圖3為產(chǎn)率與反應(yīng)時間(t)關(guān)系曲線．隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)率在升高，4 h時達(dá)到最大值，此后基本保持不變．可見，最佳反應(yīng)時間為4 h．

圖2 Y與T關(guān)系曲線

圖3 Y與t關(guān)系曲線

2.1.3 原料摩爾比

反應(yīng)條件：保持反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度70 ℃．圖4為產(chǎn)率與摩爾比n關(guān)系曲線．可見，最佳摩爾比為2.20．摩爾比升高，產(chǎn)率降低,可能是因?yàn)槟柋鹊纳?，氯乙酸鈉加入過量，導(dǎo)致體系堿性增強(qiáng)，并導(dǎo)致副反應(yīng)(氯乙酸鈉水解生成羥基乙酸鈉的反應(yīng))的發(fā)生占優(yōu)勢，從而使得反應(yīng)產(chǎn)率下降．

圖4 Y與n關(guān)系曲線

可見，第二步的最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，摩爾比n(氯乙酸鈉/N-十八烷基-1,3-丙撐二胺)為2.20，反應(yīng)時間為4 h，產(chǎn)率為67.22%．

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外分析

圖5 產(chǎn)物Q1的紅外譜圖

由產(chǎn)物Q1和Q2的FTIR譜圖及分析可知，目標(biāo)產(chǎn)物的主要官能團(tuán)均有相應(yīng)的歸屬，符合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)．

2.2.2 核磁共振分析

產(chǎn)物Q1的核磁共振分析．1H NMR (300 MHz，CDCl3)，δ：0.91(3H，t，—CH3)，1.25(32H，s，CH3(CH2)16CH2—)，1.71(2H，t，—NCH2CH2CH2N—)，2.36～2.92(18H，m，—CH2N(C2H4CONH2)CH2CH2CH2N(C2H4CONH2)2) 10-6．

圖6 產(chǎn)物Q2的紅外譜圖

產(chǎn)物Q2的核磁共振分析．1H NMR (300 MHz，CDCl3)，δ：0.81(3H，t，—CH3)，1.22(32H，s，CH3(CH2)16CH2—)，1.80(2H，t，—NCH2CH2CH2N—)，2.30～3.00(18H，m，—CH2N(C2H4CONH2)CH2CH2CH2N(C2H4CONH2)2)，3.40～3.70(4H，s，—NCH2COONa) 10-6．

上述結(jié)果表明，產(chǎn)物Q1和Q2的峰位置及積分面積比值均與理論值相符，證實(shí)為目標(biāo)產(chǎn)物．

2.2.3 元素分析

產(chǎn)物Q1：C30H61O3N5.理論值：C，66.77%； H，11.38%； N，12.97%．實(shí)驗(yàn)值：C，66.50%；H，11.36%；N，12.45%．

產(chǎn)物Q2：C34H65O7N5Cl2Na2.理論值：C，52.86%；H，8.47%；N，9.06%．實(shí)驗(yàn)值：C，53.38%；H，8.80%；N，9.38%．

產(chǎn)物Q1和Q2的元素分析結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)值與理論值相吻合，表明產(chǎn)物的純度較高．

2.3 表面張力和CMC

圖7為產(chǎn)物Q2的表面張力(σ)與濃度曲線圖．可見，該產(chǎn)物Q2的臨界膠束濃度(CMC)為6.76×10-4mol/L，在CMC下的表面張力為47.89 mN/m．

2.4 拌和實(shí)驗(yàn)

產(chǎn)物Q2對AH-90型號瀝青具有很好的乳化能力.拌和實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)T 0658-1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拌和實(shí)驗(yàn)，由產(chǎn)物Q2制備的乳化瀝青與石料拌和，其可拌和時間為17 s，此后混合料呈松散狀態(tài)，部分凝聚成塊狀．據(jù)此判斷該產(chǎn)物Q2為中裂型瀝青乳化劑．

圖7 表面張力與產(chǎn)物Q2濃度關(guān)系曲線

3 結(jié)論

1) 采用N-十八烷基-1,3-丙撐二胺、丙烯酰胺、氯乙酸、氫氧化鈉和異丙醇為原料通過兩步反應(yīng)得到了一種新型瀝青乳化劑．

2) 采用FTIR、1H NMR和元素分析對瀝青乳化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．

3) 測定了該瀝青乳化劑的臨界膠束濃度及表面張力,合成產(chǎn)物為中裂型瀝青乳化劑．