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    CO2對(duì)熔鐵催化劑高溫費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響

    2021-11-03 08:18:34卜億峰張雪冰孟祥堃呂毅軍門卓武
    石油化工 2021年10期
    關(guān)鍵詞:費(fèi)托合成氣烯烴

    卜億峰,王 濤,張雪冰,孟祥堃,呂毅軍,門卓武

    (北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

    費(fèi)托合成是將合成氣(H2+CO)在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng),也是煤間接液化生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的關(guān)鍵[1-2]。鐵基催化劑具有較高的水煤氣變換反應(yīng)(WGS)活性和較低的生產(chǎn)成本,在費(fèi)托合成工業(yè)應(yīng)用中受到了更多的關(guān)注[3-5]。

    反應(yīng)器入口氣體組成對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)體系的影響至關(guān)重要。有關(guān)合成氣中添加CO2對(duì)低溫費(fèi)托合成反應(yīng)影響的研究報(bào)道較多[6]。Lu 等[7-8]在合成氣中添加CO2,同時(shí)保持H2和CO的分壓不變,發(fā)現(xiàn)CO2的引入對(duì)產(chǎn)物中CO2的選擇性基本沒(méi)有影響,只是輕微地降低了費(fèi)托合成反應(yīng)的活性,可認(rèn)為CO2是一種“惰性”氣體。但更多的研究結(jié)果表明,CO2對(duì)費(fèi)托合成有重要的影響。Dry[9]從機(jī)理分析和模擬實(shí)驗(yàn)兩方面解釋了CO2對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響,因?yàn)镃O在催化劑表面的吸附比H2強(qiáng)得多,而CO2的引入會(huì)削弱CO的吸附優(yōu)勢(shì),從而影響費(fèi)托合成反應(yīng)性能。有研究結(jié)果表明,在合成氣中添加CO2可顯著降低Fe-Zn催化劑的CO2選擇性[10]。Xu 等[11]用同位素14CO2研究 Fe-Si-K催化的費(fèi)托合成,發(fā)現(xiàn)CO2可起鏈增長(zhǎng)的作用。劉穎等[12-13]分別在固定床和無(wú)梯度反應(yīng)器中研究了合成氣中添加CO2對(duì)低溫Fe-Mn催化劑性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加CO2加快了WGS的逆向反應(yīng),使CO2的選擇性降低,低碳烴的烯烷摩爾比增大;當(dāng)體系總壓不變時(shí)添加CO2,合成氣分壓、CO轉(zhuǎn)化率和含氧化合物的生成速率均降低。綜上所述,CO2在費(fèi)托合成反應(yīng)中的作用較復(fù)雜,是費(fèi)托合成研究中非常重要的內(nèi)容,目前對(duì)以低溫沉淀鐵為催化劑的研究較多,對(duì)高溫費(fèi)托合成的研究較少。

    本工作采用熔鐵催化劑HT-1,在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行高溫費(fèi)托合成反應(yīng),利用GC方法考察了合成氣中添加CO2對(duì)原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)物分布的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料和試劑

    精選磁鐵礦(Fe含量不少于70%(w))、還原劑(純鐵含量不少于98%(w)):臨朐大祥精細(xì)化工有限公司;Al2O3,KNO3,CaCO3:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;H2,CO:純度99.9%(w),北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司;CO2:純度99.9%(w),天津液化空氣有限公司。

    1.2 催化劑的制備

    采用高溫熔融法[14-15]制備熔鐵催化劑HT-1。將精選磁鐵礦、還原劑以及Al2O3、KNO3和CaCO3等助催化劑按一定比例均勻混合后,放入WK-Ⅱ型電弧爐(北京物科光電技術(shù)有限公司)中熔融,水冷后的熔塊經(jīng)破碎后篩分至粒徑為30~120 μm備用。調(diào)節(jié)磁鐵礦粉與還原劑的比例,并通過(guò)乙二胺四乙酸容量法[16]控制催化劑的n(Fe2+)∶n(Fe3+)=0.47。催化劑HT-1的組成見(jiàn)表1。

    表1 HT-1的組成Table 1 Composition of HT-1

    1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

    自行設(shè)計(jì)的10 mL固定床裝置見(jiàn)圖1。將H2和CO依次脫硫、脫氧及脫水,由Brooks 5850S型質(zhì)量流量計(jì)(Brooks公司)計(jì)量后與CO2混合,并進(jìn)入固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器出口的物料先經(jīng)過(guò)熱分離罐(393 K)分離出重質(zhì)產(chǎn)物,再進(jìn)入冷分離罐(273 K)中冷卻,進(jìn)一步將液相(合成水和輕油)和氣相(氣體產(chǎn)物和未反應(yīng)的合成氣)分離。分離后的氣相經(jīng)背壓閥減至常壓后進(jìn)入Agilent公司7890B型氣相色譜儀分析氣體組成,再由濕式氣表計(jì)量后放空。

    圖1 固定床實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Flow diagram of fixed bed experiment.

    1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

    將HT-1和石英砂按一定比例混合均勻,然后裝入固定床反應(yīng)器中。設(shè)定系統(tǒng)壓力為1.0 MPa,H2氣態(tài)空速10 000 h-1,以一定的速率升至420 ℃還原24 h。還原后降低催化劑床層溫度,調(diào)整系統(tǒng)壓力和氣體流量達(dá)到目標(biāo)值,然后升至反應(yīng)溫度,穩(wěn)定運(yùn)行100 h后開(kāi)始評(píng)價(jià)催化劑性能[17-18]。為確定通入CO2前后催化劑性能有無(wú)明顯變化,需進(jìn)行未添加CO2的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

    1.5 產(chǎn)物分析

    采用Agilent公司7890B型氣相色譜儀在線分析尾氣組成。C1~C5用HP-PLOT Al2O3彈性石英毛細(xì)管(0.53 mm×25 m)色譜柱分離,載氣為N2,F(xiàn)ID檢測(cè);H2,CO2,CO,N2等采用5A分子篩(3 mm填充柱)色譜柱,載氣為Ar,TCD檢測(cè)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 高溫費(fèi)托合成反應(yīng)性能

    表2為HT-1與其他催化劑的反應(yīng)性能比較。由表2可知,HT-1的催化活性比Fe-Mn熔鐵催化劑高,但CO2選擇性較低;兩者的低碳烯烴選擇性差別不大,但HT-1的CH4選擇性更高。這是因?yàn)镸n的加入影響了鐵碳化合物表面的電子狀態(tài),并抑制了CH4的生成[17]。雙功能催化劑ZnZr/SAPO-34和ZnCrx/MSAPO的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高(400 ℃),CO轉(zhuǎn)化率低(<50%),但低碳烯烴選擇性明顯高于熔鐵催化劑。這是由生成低碳烯烴的機(jī)理差異造成的,雙功能催化劑是通過(guò)中間體在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生甲醇制烯烴反應(yīng)[19],而熔鐵催化劑則是通過(guò)鏈增長(zhǎng)得到烴類,鐵基的催化活性雖高,但Anderson-Schulz-Flory分布限制了低碳烯烴的選擇性。

    表2 催化劑高溫費(fèi)托反應(yīng)性能比較Table 2 Catalytic performance comparison of the catalysts

    2.2 系統(tǒng)壓力不變時(shí)添加CO2對(duì)高溫費(fèi)托合成反應(yīng)的影響

    2.2.1 對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性的影響

    當(dāng)系統(tǒng)壓力不變時(shí),添加CO2對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響見(jiàn)圖2。

    圖2 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響Fig.2 Effects of CO2 addition on conversion and selectivity under constant system pressure condition.

    由圖2可知,隨CO2用量的增加,CO轉(zhuǎn)化率逐漸降低。費(fèi)托合成是體積縮小的反應(yīng),增加入口CO2的量會(huì)降低合成氣的有效分壓,導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率從94.2%降至79.1%,平均每增加1%(φ)的CO2,CO轉(zhuǎn)化率降低0.53百分點(diǎn);另一方面,雖然費(fèi)托合成受到抑制,但WGS逆反應(yīng)由于CO2分壓的增大而加強(qiáng)。以上兩方面的綜合作用,使H2的轉(zhuǎn)化率變化較小,為50.0%~52.6%。H2和CO轉(zhuǎn)化率的變化導(dǎo)致反應(yīng)體系的氫碳摩爾比從17降至5。隨CO2用量的增加,產(chǎn)物中CO2選擇性逐漸降低。雖然WGS是體積不變的反應(yīng),但CO2分壓的升高會(huì)推動(dòng)WGS反應(yīng)逆向進(jìn)行,導(dǎo)致CO2選擇性從35.9%降至20.5%。變化趨勢(shì)與低溫沉淀鐵催化劑類似[12-13]。

    2.2.2 對(duì)烴類產(chǎn)物選擇性的影響

    添加CO2對(duì)烴類產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知,反應(yīng)器入口CO2的含量從0增加到28.5%(φ)時(shí),CH4的選擇性從19.3%降至11.4%,低碳烴(C2~C4)選擇性下降,C5+選擇性提高。CO2分壓高,會(huì)使WGS反應(yīng)向逆方向進(jìn)行,導(dǎo)致體系內(nèi)的CO和CO2分壓均增大,催化劑活性中心表面的碳濃度也增大,有利于碳鏈增長(zhǎng)生成長(zhǎng)鏈烴[12]。

    圖3 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對(duì)烴類產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 Effects of CO2 addition on hydrocarbon products selectivity under constant system pressure condition.

    2.2.3 對(duì)低碳烯烴選擇性的影響

    添加CO2對(duì)低碳烯烴選擇性的影響見(jiàn)表3。由表3可知,隨CO2用量的增加,低碳烯烴選擇性緩慢下降,由25.0%降至21.8%,同時(shí)低碳烴烯烷摩爾比明顯增大。這和無(wú)梯度反應(yīng)器中低溫費(fèi)托合成Fe-Mn催化劑的研究結(jié)果相似[13]。

    表3 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對(duì)C2~C4烯烴選擇性和烯烷摩爾比的影響Table 3 Effects of CO2 addition on light olefin distribution and C2-C4 olefin to paraffin mole ratio under constant system pressure condition

    2.2.4 對(duì)CO和H2消耗速率的影響

    添加CO2對(duì)CO和H2消耗速率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知,隨CO2用量的增加,CO的轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化速率均降低,但CO參與費(fèi)托反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率基本不變。這是因?yàn)殡SCO2分壓的逐漸升高,WGS正反應(yīng)越來(lái)越受到抑制,參與WGS反應(yīng)的CO越來(lái)越少,而參與費(fèi)托合成的CO越來(lái)越多,而CO2分壓的升高使合成氣有效分壓降低,兩方面綜合作用的結(jié)果導(dǎo)致參與費(fèi)托合成反應(yīng)的CO消耗速率緩慢增加。CO2的加入對(duì)H2的總轉(zhuǎn)化率和消耗速率的影響不大,即使CO2含量增大到28.5%(φ),H2消耗速率也只是從0.26 mol/(g·h)降至0.25 mol/(g·h),僅下降約0.038百分點(diǎn)。故費(fèi)托合成的合成氣總消耗速率幾乎不變,但對(duì)總的合成氣消耗影響稍大一些,總消耗速率下降10%。綜上所述,CO2的加入并沒(méi)有影響用于費(fèi)托合成的合成氣消耗速率,只是降低了用于WGS反應(yīng)的CO消耗速率。

    圖4 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對(duì)CO和H2消耗速率的影響Fig.4 Effects of CO2 addition on syngas consumption rate under constant system pressure condition.

    2.3 入口合成氣分壓不變時(shí)添加CO2對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)的影響

    2.3.1 對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響

    添加CO2對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知,隨CO2用量的逐漸增加,CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降,原因是添加CO2使WGS反應(yīng)平衡發(fā)生了變化,參與WGS反應(yīng)的CO減少,導(dǎo)致CO總轉(zhuǎn)化率從98.1%降至87.7%,平均每增加1%(φ)的CO2引起CO轉(zhuǎn)化率降幅為0.49百分點(diǎn),與系統(tǒng)壓力不變條件下的降幅差別不大(0.53百分點(diǎn))。在系統(tǒng)壓力不變下,CO轉(zhuǎn)化率的降低是由于合成氣分壓降低以及CO2引起的WGS反應(yīng)平衡發(fā)生變化;在入口合成氣分壓不變下,CO轉(zhuǎn)化率的降低是由于CO2引起WGS反應(yīng)平衡變化。上述兩種情況引起的CO轉(zhuǎn)化率降幅差別較小,說(shuō)明WGS反應(yīng)平衡發(fā)生變化是引起CO轉(zhuǎn)化率變化的主要原因,合成氣分壓的降低是次要原因。同時(shí),隨CO2用量的增加,H2轉(zhuǎn)化率變化較小,為47.2%~50.4%,與系統(tǒng)壓力不變下的結(jié)果相似。上述結(jié)果也使反應(yīng)體系的氫碳摩爾比變小,從83.4降至12.6。另外,入口合成氣分壓雖然不變,但CO2分壓逐漸升高,促使WGS反應(yīng)逆向進(jìn)行,所以CO2選擇性從27.9%降至9.4%。

    圖5 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響Fig.5 Effects of CO2 addition on conversion and selectivity under constant syngas pressure condition.

    2.3.2 對(duì)烴類產(chǎn)物選擇性的影響

    添加CO2對(duì)烴類產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知,CH4的選擇性從24.0%降至13.9%。和系統(tǒng)壓力不變時(shí)相比,CH4的選擇性降幅明顯增大,原因在于兩個(gè)反應(yīng)體系的氫碳摩爾比差別較大,系統(tǒng)壓力不變和入口合成氣壓力不變時(shí)體系的氫碳摩爾比分別為5.0~17.0和12.6~83.4,在CO分壓較低時(shí),CO2對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)體系的影響會(huì)更顯著。此外,隨著原料氣中CO2用量的增加,低碳烴C2~C4的選擇性也下降,選擇性提高。

    圖6 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對(duì)烴類選擇性的影響Fig.6 Effects of CO2 addition on hydrocarbon products selectivity under constant syngas pressure condition.

    2.3.3 對(duì)烯烷摩爾比的影響

    添加CO2對(duì)C2~C4烯烴選擇性和烯烷摩爾比的影響見(jiàn)表4。由表4可知,隨CO2用量的增加,低碳烯烴選擇性緩慢下降,從20.0%降至16.8%,同時(shí)C2~C4烯烷摩爾比明顯增大,原因是反應(yīng)體系內(nèi)氫碳摩爾比隨著CO2用量的增加而降低。以上變化趨勢(shì)和系統(tǒng)壓力不變時(shí)一致。

    表4 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對(duì)C2~C4烯烴選擇性和烯烷摩爾比的影響Table 4 Effects of CO2 addition on light olefin distribution and C2-C4 olefin to paraffin mole ratio under constant syngas pressure condition

    2.3.4 對(duì)CO和H2消耗速率的影響

    添加CO2對(duì)CO和H2消耗速率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知,隨著CO2用量的逐漸增加,總CO轉(zhuǎn)化速率降低,但參與費(fèi)托合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化速率基本不變;CO2對(duì)H2消耗速率的影響不大,用于費(fèi)托合成的合成氣總消耗速率幾乎沒(méi)有變化,以上規(guī)律和系統(tǒng)壓力不變時(shí)一致,這也說(shuō)明CO2對(duì)合成氣消耗速率的影響主要在于WGS副反應(yīng),而不是費(fèi)托合成反應(yīng)。

    圖7 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對(duì)CO和H2消耗速率的影響Fig.7 Effects of CO2 addition on syngas consumption rate under constant syngas pressure condition.

    3 結(jié)論

    1)系統(tǒng)壓力不變時(shí),隨著CO2用量的增加,CO轉(zhuǎn)化率明顯降低,H2轉(zhuǎn)化率變化較小,CO2選擇性降低;CH4的選擇性從19.3%降至11.4%,C2~C4選擇性下降,選擇性提高;低碳烯烴選擇性下降,低碳烴烯烷摩爾比增大。

    2)入口合成氣分壓不變時(shí),隨著CO2用量的增加,CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降,CH4選擇性降低,C2~C4選擇性下降,選擇性提高;同時(shí)低碳烯烴選擇性下降,C2~C4烯烷摩爾比明顯增大。

    3)CO2的加入并沒(méi)有影響用于費(fèi)托合成的合成氣消耗速率,只是降低了用于WGS反應(yīng)的CO消耗速率。

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