煤瀝青基吸水樹脂的制備與性能

馬欣如，郭濤，王群，李俊美，張振楠，曹青

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

我國是焦炭生產(chǎn)大國，每年可產(chǎn)生大量煤瀝青[1]。因此，富含大量多環(huán)芳烴組分的煤瀝青常作為生產(chǎn)電極材料、炭纖維及各種功能炭材料的重要原料[2-3]。然而，這些利用方式卻不能完全消耗每年產(chǎn)生的巨量煤瀝青，尋求新的轉(zhuǎn)化途徑、拓寬其應(yīng)用范圍越來越受到研究者的高度關(guān)注[4-6]。煤瀝青在堿性條件下，通過弱氧化劑可被氧化為苯多酸類衍生物，但產(chǎn)物的較寬分布范圍給后期分離帶來了很大困難[7-10]。高吸水性樹脂材料為含有強(qiáng)親水性基團(tuán)、具有一定交聯(lián)度的水溶脹型高分子聚合物[11-13]，在農(nóng)林衛(wèi)生等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[14-16]。以往合成吸水樹脂常利用生物質(zhì)或褐煤、風(fēng)化煤、無煙煤等經(jīng)硝酸氧化制得的含有親水基團(tuán)的腐殖酸同聚丙烯酸作用合成樹脂[17-19]，但使用HNO3氧化煤會(huì)對環(huán)境造成污染，合成樹脂的較低耐堿性限制其應(yīng)用[20-24]，并且生物質(zhì)較分散、收集成本高。本研究在堿性條件下通過空氣氧化煤瀝青利用氧化后液相產(chǎn)物（LP）所含有的大量芳香羧酸使其直接同丙烯酸進(jìn)行聚合，制備具有良好吸水性與較強(qiáng)耐堿性樹脂，其在去離子水中吸水倍率達(dá)613.3g/g，在pH 為13 時(shí)吸水倍率仍可達(dá)到183.1g/g。因此，該方法合成的樹脂為煤瀝青液相產(chǎn)物提供了一條新的利用途徑。同時(shí)，該方法綠色環(huán)保、工藝路線短、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，為制備吸水材料提供了更多選擇。

1 材料和方法

1.1 材料

煤瀝青，工業(yè)級中溫煤瀝青；氫氧化鉀（KOH）、丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）等均為分析純，天津光復(fù)有限公司。

1.2 分析測試儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），TENSON-27 型，德國BRUKER 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-7001F 型，日本電子株式會(huì)社；反應(yīng)釜，WHF-0.5型，山東威海市自控反應(yīng)釜有限公司。

1.3 煤瀝青氧化液相產(chǎn)物（LP）的制備

在煤或煤瀝青堿氧法研究工作[25-27]的基礎(chǔ)上，將研磨過篩（100目，0.15mm）的煤瀝青粉末放入堿溶液中。其中，煤瀝青、KOH、H2O的質(zhì)量比為30∶60∶200，氧氣初壓為4MPa，快速升溫至240℃反應(yīng)2h。冷卻反應(yīng)釜并取出反應(yīng)混合物，經(jīng)過濾所得濾液為LP，直接用于后續(xù)樹脂的合成。為后續(xù)計(jì)量方便和定量描述，LP 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀處理后在70℃烘箱中干燥，將得到的固體用P表示。

1.4 水溶液聚合法制備P-PAA 和PAA 高吸水性樹脂

將1.2g P、2.0g AA、0.076g APS與0.002g MBA加至10mL 去離子水中，攪拌均勻（混合液pH 為5），轉(zhuǎn)至帶有冷凝管的250mL 三口圓底燒瓶中，將其置于75℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，不斷攪拌下反應(yīng)30min停止反應(yīng)。待降至常溫后，取出反應(yīng)物，切成均勻小塊，于70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥24h，合成得到的樹脂表示為P-PAA。與此同時(shí)，用AA、APS 與MBA 在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備樹脂PAA，進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.5 吸（鹽）水倍率、耐溫性、耐酸堿性、重復(fù)使用性測定

（1）吸（鹽）水倍率的測定[28-30]

將干燥、研磨過篩的0.1g 樣品分別放入含500mL去離子水、500mL生理鹽水（0.9%NaCl水溶液）的燒杯中，在25℃下靜置溶脹2h 達(dá)到吸液平衡，用100目不銹鋼篩網(wǎng)將吸水樹脂凝膠和水溶液分離稱重，其樹脂的吸液倍率（Q）計(jì)算見式(1)。

式中，Q為樹脂的吸液倍率，g/g；m為樹脂達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量，g。

（2）耐溫性

將干燥、研磨過篩的0.1g樣品放入環(huán)境溫度為20～80℃的500mL去離子水溶液的燒杯中，靜置溶脹2h，過濾稱重計(jì)算Q值。

（3）耐酸堿性

利用氫氧化鈉和鹽酸溶液配制pH 為4～14 的溶液，將干燥、研磨過篩的0.1g樣品放入500mL不同pH溶液的燒杯中，于25℃下充分溶脹2h，過濾稱重計(jì)算Q值。

（4）重復(fù)使用性

取0.1g 樣品置于500mL 去離子水的燒杯中，25℃下溶脹2h，計(jì)算Q值，再將達(dá)到飽和吸水的凝膠置于70℃的鼓風(fēng)干燥箱中至質(zhì)量恒定。針對干燥處理后的樣品重復(fù)“吸水-干燥”過程，并進(jìn)行Q值的測定。

（5）耐鹽性

稱取0.1g 樣品放入500mL 不同濃度NaCl 溶液的燒杯中，于25℃下溶脹2h計(jì)算Q值。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青氧化率及產(chǎn)物（P）表征

2.1.1 反應(yīng)條件對煤瀝青氧化率的影響

表1 所示為煤瀝青在不同反應(yīng)條件下的氧化率。對表1 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行整體分析可知，隨著固（煤瀝青）液（水）比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與固堿比的增大，煤瀝青的氧化率均會(huì)得到一定程度的提高。其中，溫度對煤瀝青氧化率提高的程度最大?？紤]到在氧化率最高的條件下獲得的產(chǎn)物最多，故實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)條件為固液比30∶200、溫度240℃、時(shí)間2h、固堿比1∶2。

表1 不同反應(yīng)條件煤瀝青的氧化率

2.1.2 煤瀝青及產(chǎn)物（P）的紅外光譜

圖1 所示為煤瀝青與產(chǎn)物（P）的紅外吸收光譜圖，產(chǎn)物P 在3421cm-1、3208cm-1處出現(xiàn)了很強(qiáng)的羥基特征吸收峰，且成帶狀特征，說明分子間氫鍵締合現(xiàn)象非常顯著。與未氧化煤瀝青相比，產(chǎn)物（P）的羥基特征吸收峰在峰強(qiáng)度與帶狀程度均表現(xiàn)較強(qiáng)，說明產(chǎn)物P 中含有更多的羥基基團(tuán)數(shù)量。此 外，產(chǎn) 物P 在1631cm-1、1456cm-1、1363cm-1處出現(xiàn)的苯環(huán)骨架C==C振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度高于煤瀝青，并在1650cm-1、1478cm-1處出現(xiàn)新的苯環(huán)C==C特征吸收峰，說明產(chǎn)物P組分的芳香度相比煤瀝青進(jìn)一步提高。同時(shí)，在1695cm-1、1300cm-1、1056cm-1處出現(xiàn)新的羧基伸縮振動(dòng)峰與C—O 特征吸收峰。也就是說，產(chǎn)物P 主要是由芳香環(huán)數(shù)較高且含羥基、羧基的組分組成，即苯多酸類物質(zhì)，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致[7]。

圖1 煤瀝青與產(chǎn)物（P）的紅外吸收光譜圖

2.1.3 產(chǎn)物SEM圖

圖2 所示為煤瀝青氧化過程中各物質(zhì)的SEM圖，煤瀝青形貌表面光滑，形狀和大小不一，氧化后的煤瀝青表面粗糙，有明顯的孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，而P是由大量較光滑的塊狀物質(zhì)堆積而成。由此說明，煤瀝青的氧化過程是煤瀝青中的活性組分發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)的過程。

圖2 煤瀝青、氧化煤瀝青和P的SEM圖

2.2 反應(yīng)條件對P-PAA吸水倍率影響及機(jī)理分析

2.2.1 單因素水平對P-PAA吸水倍率影響

通過改變APS、MBA與P的用量，聚合反應(yīng)溫度，樹脂粒徑的大小合成出具有不同吸水倍率的樹脂材料，獲得如圖3所示各單因素對P-PAA樹脂吸水性能的影響。如圖3(a)所示，APS 用量的增多對Q值的影響為先增大再逐漸減小。當(dāng)APS用量為丙烯酸質(zhì)量的3.8%時(shí)，Q值達(dá)到最大。APS作為引發(fā)劑，其用量直接影響反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生自由基的速率。用量過多會(huì)加速聚合反應(yīng)速率，生成的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密，不利于水分子進(jìn)入而降低Q值，而用量較小則會(huì)減弱凝膠網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度、降低Q值。

隨著MBA 用量的增加，Q值存在一個(gè)極值點(diǎn)，如圖3(b)所示。當(dāng)用量為丙烯酸質(zhì)量的0.1%時(shí)，Q值達(dá)到最大。MBA 作為交聯(lián)劑，主要影響自由基在聚合反應(yīng)中聚合產(chǎn)物的規(guī)整度，過大或過小均會(huì)影響交聯(lián)反應(yīng)速率，不利于立體空間網(wǎng)絡(luò)的形成與構(gòu)建。比如，當(dāng)MBA 為零時(shí)，P-PAA 在去離子水內(nèi)的Q值僅為142.7g/g，說明聚合物的交聯(lián)程度低，交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)較簡單、立體空間效應(yīng)不明顯。

圖3 各單因素對P-PAA樹脂吸水性能的影響

從圖3(c)可看出，隨著聚合溫度的升高對Q值的影響是先增大到最大值后降低，并且在生理鹽水內(nèi)的Q值變化受溫度影響較小。溫度過低時(shí)反應(yīng)速率較慢，難以充分聚合形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，而溫度過高會(huì)發(fā)生爆聚導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)過于緊密同樣不利于水分子的進(jìn)入，Q值增大。

在圖3(d)中，當(dāng)P 用量為丙烯酸質(zhì)量的60%時(shí)，Q值最大（613.3g/g）。因?yàn)镻 中主要組分為芳香羧酸類物質(zhì)，它們具有剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)并含有親水性基團(tuán)，這些特點(diǎn)有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生與三維凝膠網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。同時(shí)，表面裸露有大量的極性基團(tuán)，這些基團(tuán)通過氫鍵或分子間作用力同水分子發(fā)生作用，得到更高的Q值。而未添加P物質(zhì)的空白實(shí)驗(yàn)表明，合成的PAA在6h時(shí)達(dá)到飽和吸水倍率，Q值僅為167.4g/g。

此外，由圖3(e)得出P-PAA 在粒徑為0.3～0.85mm時(shí)Q值最高。

2.2.2 合成P-PAA最優(yōu)條件

通過設(shè)計(jì)四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步確定各因素間的影響關(guān)系和最佳合成條件。表2所示為合成P-PAA 的正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表，圖4 為不同因素和水平下Q均值的變化。從表2 中的極差數(shù)值與圖4 中不同因素和水平下Q均值變化的曲線趨勢可看出，制備條件對Q值影響順序?yàn)椋篢>ωP>ωAPS>ωMBA。通過單因素與正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共同確立合成樹脂的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度75℃，P、APS、MBA和AA的質(zhì)量比為0.6∶0.038∶0.001∶1。

表2 P-PAA正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表[L9(34)]

圖4 不同因素和水平下Q均值變化

2.2.3 P-PAA紅外光譜

圖5所示為P-PAA與PAA的紅外光譜圖，盡管都在3442cm-1處顯示出寬而強(qiáng)的羥基締合吸收峰，但PAA僅在1635cm-1處有雙鍵C==C對應(yīng)的吸收峰，而 P-PAA 在 1552cm-1、 1520cm-1、 1455cm-1、1414cm-1處出現(xiàn)四個(gè)強(qiáng)度不一的縮合芳香骨架C==C振動(dòng)吸收峰，說明合成樹脂內(nèi)含有P中的苯多酸及其衍生物。同時(shí)，在1277cm-1、1243cm-1處出現(xiàn)新的較小峰為芳香醚（C—O）伸縮振動(dòng)峰，說明羧基與羥基發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生C—O鍵。這些證據(jù)均表明P和AA發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)生成了P-PAA。

圖5 P-PAA與PAA的紅外光譜圖

2.2.4 SEM分析

圖6 所示為PAA 與P-PAA 樹脂的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖。PAA 表面雖較為粗糙，但P-PAA 樹脂表面有更多的隆起、簇狀與褶皺結(jié)構(gòu)，豐富的孔道，這些特點(diǎn)均有利于水分子向樹脂內(nèi)部深入，加快其吸水速度并提高吸水能力。

圖6 PAA和P-PAA的SEM圖

2.2.5 合成機(jī)理探討

P 的主要有效組分為多環(huán)芳烴衍生的苯多酸（Ar—COOH 及少量Ar—OH）。引發(fā)劑APS 在加熱條件下產(chǎn)生過硫酸根自由基，這些自由基與P內(nèi)含有的羥基作用生成新的自由基，進(jìn)一步與丙烯酸中乙烯端基聚合，引發(fā)接枝和鏈生長，交聯(lián)劑MBA起到橋梁作用進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，P內(nèi)含有的芳香羧基與共聚物內(nèi)羧基通過氫鍵聯(lián)結(jié)[31]復(fù)合在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)建了較穩(wěn)定的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)空間。因此，推測P-PAA樹脂的合成機(jī)理如圖7所示。

圖7 制備P-PAA樹脂機(jī)理推測圖

2.3 P-PAA性能評價(jià)

環(huán)境溫度、溶液pH、重復(fù)使用次數(shù)、NaCl 溶液濃度均會(huì)對P-PAA 與PAA 吸水樹脂的Q值產(chǎn)生影響，因而考察這些因素對Q的影響很有必要。

2.3.1 耐溫性

圖8所示為不同環(huán)境溫度下P-PAA樹脂對Q值的影響。在20～45℃內(nèi)P-PAA 樹脂Q值可達(dá)到450g/g以上，隨著溫度的升高Q值逐漸減少，但較相同溫度下PAA的Q值仍可高達(dá)3倍。引起這一現(xiàn)象的原因可能為，溫度的變化會(huì)影響分子熱運(yùn)動(dòng)，加快水分子進(jìn)入樹脂的速度，但過高的溫度會(huì)影響樹脂分子鏈的彈性，破壞分子鏈及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。P物質(zhì)內(nèi)含有較穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，大量羧基親水性基團(tuán)間氫鍵的存在加大了樹脂的吸水性能，共同提高了P-PAA樹脂的耐熱性。

圖8 P-PAA樹脂Q值與環(huán)境溫度的關(guān)系

2.3.2 耐酸堿性

圖9為不同pH溶液下P-PAA樹脂的Q值變化。P-PAA 樹脂的最佳pH 使用范圍為7～10，即偏堿性。這是因?yàn)闃渲W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中基團(tuán)—COOH與—COO—的量與酸堿度緊密相關(guān)。偏堿性的環(huán)境有利于基團(tuán)—COO—的產(chǎn)生，也有利于同更多的水作用形成氫鍵，而在酸性環(huán)境中不會(huì)有這些現(xiàn)象，因而樹脂的耐堿性更好。需要注意的是，在pH 為13時(shí)P-PAA的Q值為183.1g/g，高于腐殖酸類樹脂的Q（<100g/g）[20-24]。P-PAA 樹脂在堿性環(huán)境中的適應(yīng)性優(yōu)于腐殖酸類樹脂。

圖9 P-PAA樹脂Q值與溶液pH的關(guān)系

2.3.3 重復(fù)使用性

圖10 給出P-PAA 樹脂的重復(fù)吸水溶脹結(jié)果。P-PAA 在重復(fù)使用3次后，Q值仍能達(dá)到最初Q值的90%（400g/g 以上），具有較好的重復(fù)使用性?？赡茉?yàn)镻-PAA 凝膠網(wǎng)絡(luò)中芳香環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的存在使得樹脂在多次重復(fù)吸水-脫水過程中難以變形和遭到破壞，從而賦予其良好的可重復(fù)使用性。

圖10 P-PAA樹脂Q值與不同溶脹次數(shù)的關(guān)系

2.3.4 耐鹽性

圖11 為不同濃度NaCl 溶液內(nèi)P-PAA 樹脂的Q值變化。隨著濃度的不斷提高Q值減少，同等濃度下P-PAA的Q值始終高于PAA，說明P物質(zhì)的添加有效提高了P-PAA 的耐鹽性。同時(shí)，測量出在人工尿液、生理鹽水內(nèi)P-PAA 的Q值可達(dá)PAA 的兩倍（P-PAA 的Q值為41.7g/g 與42.2g/g；PAA 的Q值為16.3g/g與16.7g/g），說明P-PAA樹脂在實(shí)際生活應(yīng)用中具有一定耐鹽性?？赡茉?yàn)橥獠咳芤弘x子濃度的提高，降低了樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外溶液之間的滲透壓，水分子較難進(jìn)入樹脂內(nèi)部；P物質(zhì)內(nèi)含有的芳香結(jié)構(gòu)使凝膠不易變形，非離子基團(tuán)（羥基與酯基）具有一定的抗鹽性，共同加強(qiáng)了P-PAA的耐鹽性。

圖11 P-PAA樹脂Q值與NaCl溶液濃度的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）在煤瀝青、溶劑水、氫氧化鉀的質(zhì)量比為30∶200∶60、反應(yīng)溫度240℃和反應(yīng)時(shí)間2h 的條件下，煤瀝青氧化率可達(dá)31.3%。

（2）用煤瀝青氧化得到的液體產(chǎn)物直接與丙烯酸通過溶液聚合法能夠制備出吸水性良好的PPAA 樹脂。其最佳制備條件為：AA 2g，P 1.2g，APS 0.076g，MBA 0.002g，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間30min。在去離子水和生理鹽水中靜置2h達(dá)到最高吸水倍率（分別為613.3g/g和42.2g/g）。

（3）P-PAA 樹脂具有良好的可重復(fù)吸水性和較好的耐堿性，且合成條件溫和、原料來源豐富。該研究拓展了合成吸水樹脂對原料的選擇，為高效利用煤瀝青提供了一條新的潛在利用途徑。