臭氧催化氧化降解煤化工生化進水有機物的實驗及機理

王吉坤，李陽，陳貴鋒，劉敏，李文博，何毅聰

（1 煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

固定床氣化技術在制氣同時產(chǎn)生了大量難降解廢水[1-3]，廢水中難降解有機物種類復雜且濃度高。經(jīng)常規(guī)處理工藝[4-6]后，出水難達標排放，原因是廢水中難降解有機物種類多且含量高，生化處理[7-9]工藝不僅不能有效處理，而且易導致微生物失活，因此需采用有效方法去除廢水中的難降解有機物。

對廢水中難降解有機物的去除方法眾多，諸如電解法[10-13]、化學氧化法[14-15]及高級氧化法[16-20]等。其中電解法處理規(guī)模較小，且受電解范圍等制約，不宜處理大規(guī)模廢水。化學氧化法多采用投加化學藥劑的方式降解難降解有機物，但易產(chǎn)生二次污染；相比而言，高級氧化法是通過羥基自由基（·OH）降解難降解有機物。高級氧化法根據(jù)產(chǎn)生羥基自由基的方式不同，分為紫外芬頓氧化法、光催化氧化法及臭氧催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法是利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生羥基自由基，快速降解難降解有機物，具有操作簡單、降解率高、無二次污染等特點。Pi等[21]采用臭氧催化劑開展臭氧催化氧化降解草酸溶液的實驗，與純臭氧氧化相比，廢水中總有機碳（TOC）去除率提高了30%，可見臭氧催化氧化對總有機碳的去除具有顯著的效果；陳煒彧等[22]以Fe2O3為活性組分制備臭氧催化劑降解煤化工廢水，研究了不同工藝條件對COD 去除率的影響，研究表明優(yōu)化工藝條件對COD 去除率具有顯著的提高；Rosal 等[23]臭氧催化氧化降解非諾貝酸廢水，研究臭氧催化氧化對COD 去除效率的影響，研究表明臭氧催化氧化過程中羥基自由基產(chǎn)生速率是純臭氧氧化羥基自由基產(chǎn)生速率的8 倍；陳志偉等[24]采用MnO2/陶粒為臭氧催化劑氧化降解廢水中的有機物，研究表明陶粒型催化劑對COD 去除率高達40%。綜上所述，臭氧催化氧化技術對廢水中難降解有機物具有良好的去除效果，但尚未見直接用于生化前難降解有機物去除的文獻報告。因此針對煤化工廢水中難降解有機物種類繁多且易導致生化階段微生物失活的問題，對生化前廢水中的難降解有機物開展臭氧催化氧化研究具有創(chuàng)新性。

本文對煤化工廢水進行臭氧催化氧化實驗，以降解廢水中的難降解有機物。首先通過分析確定廢水中難降解有機物的種類及含量，隨后開展難降解有機物臭氧催化氧化試驗，通過不同氧化工藝中的難降解有機物的分解產(chǎn)物及可生化性的研究，探討不同工藝條件下有機物的演變規(guī)律，確定最佳的反應條件，最后微觀分析臭氧催化氧化前后不同種類有機物的變化規(guī)律，解析影響廢水難降解有機物氧化的關鍵因素。

1 材料和方法

1.1 材料

COD 專用試劑，北京連華永興科技發(fā)展有限公司；硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗水樣

1.2.1 基本水質分析

水樣選自新疆某煤化工生化前廢水。對廢水進行分析，結果見表1。

表1 廢水水質指標

由表1 可知，廢水COD 為4066mg/L，BOD 為725mg/L，廢水可生化性B/C=0.18<0.3（可生化性B/C>0.3可認為符合生化處理要求），表明水中含有大量的難降解有機物，導致可生化性差。

1.2.2 煤化工廢水中低分子有機物分析

對煤化工廢水中低分子有機物分析方法如下。

（1）萃取 按體積比1∶1 將二氯甲烷與廢水置于500mL 梨形分液漏斗中震蕩10min 后靜置10min，保證萃取相與萃余相完全分開，收集萃取相，共計萃取2次。

（2）有機物分析 采用進樣針將萃取相注入GC/MS，分析廢水有機物的組成。其中GC/MS色譜分析條件：石英毛細管色譜柱DB25（rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm)，質譜儀離子源溫度為250℃，GC與MS 接口溫度為275℃，進樣口溫度為270℃，氣化室溫度為270℃，氣體總流量50mL/min。

對廢水中低分子有機物定性分析結果見表2，廢水中低分子有機物主要為苯酚類物質，其中含量最多的是苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚和1-(2-羥基-6-甲氧基苯基)乙基-1-酮。

表2 低分子有機物定性分析結果

1.2.3 煤化工廢水中高分子有機物分析

對廢水超濾處理后的濾液進行三維熒光測試，實驗結果見圖1，位于Ex/Em＝(300～400)/(400～500)nm 范圍內(nèi)有熒光峰，說明廢水中高分子量溶解性有機物主要為類腐殖酸。

圖1 廢水三維熒光譜圖

1.2.4 有機污染物分子量分布規(guī)律

對超濾后的濾液進行總有機碳測定，實驗結果見表3。分子量小于1000 的有機污染物占比79.1%，分子量大于1000 的有機污染物占比20.9%，說明廢水中以分子量小于1000的有機污染物為主。

表3 超濾實驗中濾液總有機碳測定結果

1.3 實驗裝置

臭氧催化氧化試驗裝置見圖2，氧氣從氧氣瓶中經(jīng)過流量計進入臭氧催化反應器，反應器中布氣板起到將臭氧和氧氣的混合氣體均勻地進入水相，在催化劑的作用下生成羥基自由基，去除水中難降解有機物，反應后的氣體進入尾氣收集裝置中，吸收處理后排放入空氣中。實驗取樣口，定時取樣分析COD 含量。COD 去除率的計算如式(1)。

圖2 臭氧催化氧化試驗裝置

1.4 實驗儀器

pH 計，哈希公司；BOD 培養(yǎng)箱，連華科技公司；質譜儀，1260 型，安捷倫公司；紫外分光光度計，UV9100B 型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；GC色譜儀，GC7890B型，安捷倫公司。

1.5 實驗方法

對水樣中各種水質的分析方法見表4。

表4 水質分析方法

2 結果及討論

2.1 不同工藝條件對COD去除率的影響

考察不同工藝條件對難降解有機物的去除規(guī)律，定時從取樣口4 取樣分析COD 含量，計算COD去除率，從而確定最佳的工藝參數(shù)。

2.1.1 催化劑投加量對COD去除率的影響

本實驗采用浸漬法制備的催化劑開展。浸漬法催化劑制備如下：將1000mL 三氧化二鋁與500mL硝酸鐵和500mL 硝酸錳置于5L 錐形瓶中，隨后將其置于振蕩器中，以60r/min 振蕩12h 后將其放于烘箱內(nèi)，在105℃下烘干10h，最后再將其置于馬弗爐內(nèi)進行焙燒。焙燒采用程序升溫，具體為：以5℃/min 由室溫升至200℃，恒溫60min，隨后以3℃/min 升至300℃，恒溫40min，再5℃/min 升至550℃，恒溫2h，最后自然降至室溫。

考察臭氧投加量對COD 去除率的影響，實驗條件：臭氧通氣量2.5m3/h，臭氧濃度500mg/L，廢水處理量5L/h，定時取樣分析COD 含量。催化劑投加量（0.2～1.2L/L）下COD去除率如圖3所示。

圖3 催化劑投加量對COD去除率的影響

由圖3可知：①催化劑投加量越大，COD去除率越高。原因是催化劑投加量增加，催化活性位點數(shù)增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量越多，更快速地氧化難降解有機物，提高了COD去除率。②不同催化劑投加量下，120min 內(nèi)可有效降解有機物，當時間超過120min，基本反應完全。③當催化劑投加量為1L/L 時，180min 后COD 去除率為38.28%；當催化劑投加量為1.2L/L 時，180min 后COD 去除率為39.22%，即考慮提高COD 去除率及降低催化劑投加量，最終催化劑投加量選擇1L/L。

2.1.2 臭氧濃度對COD去除率的影響

考察臭氧濃度對COD 去除率的影響，實驗條件：臭氧通氣量2.5m3/h，廢水處理量5L/h，催化劑投加量1L/L，定時取樣分析COD 含量。臭氧濃度（100～600mg/L）對COD 去除率的影響如圖4所示。

圖4 臭氧濃度對COD去除率的影響

由圖4可知：①臭氧濃度越高，COD去除率越高。原因是臭氧濃度增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量越多，更快速地氧化難降解有機物，提高了COD 去除率。②不同臭氧濃度下，120min 內(nèi)可有效降解有機物，當時間超過120min，基本反應完全。③當臭氧濃度為500mg/L 時，180min 后COD 去除率為42.15%；當臭氧濃度為600mg/L 時，180min 后COD 去除率為42.63%，即考慮提高COD去除率及降低臭氧濃度，最終臭氧濃度選擇500mg/L。

2.1.3 臭氧通氣量對COD去除率的影響

考察臭氧通氣量對COD去除率的影響，實驗條件：臭氧濃度500mg/L，廢水處理量5L/h，催化劑投加量1L/L，定時取樣分析COD 含量。臭氧通氣量（0.5～3m3/h）對COD去除率的影響如圖5所示。

由圖5可知：①臭氧通氣量越大，COD去除率越高。原因是臭氧通氣量增加，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量越多，更快速地氧化難降解有機物，提高了COD 去除率。②不同臭氧通氣量下，120min內(nèi)可有效降解有機物，當時間超過120min，基本反應完全。③當臭氧通氣量為2.5m3/h 時，180min 后COD 去除率為43.67%；當臭氧通氣量為3m3/h時，180min后COD去除率為43.97%，即考慮提高COD 去除率及降低臭氧通氣量，最終臭氧通氣量選擇2.5m3/h。

圖5 臭氧通氣量對COD去除率的影響

2.2 臭氧催化氧化前后有機物變化規(guī)律

以實際廢水的溶解性有機物（DOM）為研究對象，采用樹脂分離法，對DOM 中具有不同親疏水性和不同酸堿性的特征有機物進行吸附和分離實驗。對分離出來的6 種組分分別進行波譜表征分析。研究經(jīng)臭氧催化氧化后各組分的有機碳濃度、芳香化程度、特征有機基團和有機組成等變化特征。

2.2.1 臭氧催化氧化前后溶解性有機碳（TOC）的分布特征

從圖6中可知，溶解性有機物（DOM）的主要組分是疏水性有機酸（HoA）和親水性中性物質（HiN），分別為380.2mg/L 和646.8mg/L。本研究中蒸氨脫酚出水DOM 的主要成分是疏水性有機酸（HoA）和親水性中性物質（HiN）。HoA 在60min和120min 的去除率為21.23%、42.85%；疏水性有機堿（HoB）的TOC 在反應過程中基本保持不變，疏水性中性物質（HoN）的TOC 僅有5.394mg/L，在120min的去除率為95.38%，但對總體影響不大；親水性有機酸（HiA）和親水性有機堿（HiB）在60min 的TOC 去除率和120min 的TOC 去除率相差不大，分別為56.00%、50.28%；親水性中性物質（HiN）的TOC 在60min 和120min 的去除率分別為56.01%、67.13%。試驗結果表明臭氧催化氧化主要去除的TOC為HoA和HiN。

圖6 反應時間為0min、60min、120min時各組分的TOC值

2.2.2 臭氧催化氧化前后UV254的分布特征

UV254是指以比色皿為溶液載體，以高純水為空白對照，測定254nm處水體的吸光度，其數(shù)值在一定程度上可以定性表征TOC 的大小。對于天然水體中溶解性有機物大部分為腐殖酸類物質的特點，UV254可以來表征水體中腐殖化的程度。臭氧氧化前后各組分的UV254 值占DOM 總值的比例分布如圖7所示。

圖7 反應時間為0min、60min、120min時各組分的UV254值

從圖7中可知，臭氧氧化作用使各組分的UV254均有不同程度的降低，去除率從高到低依次為HoN>HiB>HoB>HiA>HoA>HiN。其中HoA 的UV254基本保持不變，HiN 的UV254相反在不斷上升，可判斷HoA 中的腐殖質高分子有機物被臭氧氧化，一部分產(chǎn)物為HiN。分析原因：臭氧催化氧化與疏水性物質中的不飽和官能團發(fā)生反應，破壞碳碳雙鍵，改變物質結構，以去除疏水性物質HoA，使其轉化為親水性物質HiN。

2.2.3 臭氧催化氧化前后紫外可見光譜分析

紫外-可見光譜分析能夠有效表征水體中存在的特征基團或結構，進而表征溶解性有機物的特征。臭氧催化氧化前后，HoA 和HiN 在0min、60min和120min的紫外-可見光譜圖如圖8所示。

由圖8(a)可知，HoA 反應前后的波形沒有太大變化，隨著反應時間增加，波峰持續(xù)時間縮短，推斷HoA的吸收峰由碳碳雙鍵等不飽和鍵共軛產(chǎn)生。表明HoA 在臭氧催化氧化過程中碳碳雙鍵等不飽和鍵不斷減少，其產(chǎn)生的共軛效應也不斷減少，波峰持續(xù)時間越短。

圖8 HoA和HiN的反應前后紫外-可見光譜譜圖

由圖8(b)可知，HiN 反應前后波形變化較大，0min 時在270～290nm 區(qū)間有一個明顯的吸收峰，隨著反應的進行逐漸消失，且波形下降速率變緩，疑似有外來有機物引入。

綜上所述，臭氧催化氧化過程中，HoA中碳碳雙鍵不斷減少，HiN 疑似有外來有機物引入，與UV254的表征結果一致。

2.2.4 臭氧催化氧化前后三維熒光光譜分析

三維熒光光譜依據(jù)標準化合物、溶解性有機物分離組分的特性等，將光譜區(qū)域劃分為5個激發(fā)發(fā)射區(qū)域（蛋白質類物質Ⅰ、蛋白質類物質Ⅱ、溶解性生物代謝產(chǎn)物、富里酸類物質和腐殖酸類物質）。熒光光譜區(qū)域積分作為一種熒光光譜定量分析的方法，可以準確判斷水體中含有的溶解性有機物組成及類型，對臭氧氧化前后水樣進行三維熒光光譜分析，整理結果見圖9及圖10。

圖9 臭氧催化氧化0min、60min時各組分的三維熒光譜圖

由圖9、圖10可知，反應時間從0min到60min的過程中，整體熒光強度下降較大。具體為：HoA的富里酸類熒光強度從445 降至114，腐殖酸類熒光強度從653 降至427；HoB 的芳香族蛋白質1 類熒光強度從7218 降至643，富里酸類熒光強度從1058降至865，腐殖酸類熒光強度從972降至902；HoN的芳香族蛋白質2類物質及腐殖酸類均通過反應后，熒光強度變?yōu)?，即反應完全；HiA 的芳香族蛋白質2 類物質熒光強度從344 降至0，即反應完全，溶解性生物代謝產(chǎn)物熒光強度從523 降至212；HiB的芳香族蛋白質1類物質熒光強度從227降至198，富里酸類熒光強度從2509 降至0，即反應完全，溶解性生物代謝產(chǎn)物熒光強度從2401 降至173；HiN 的芳香族蛋白質1 類物質熒光強度從6700 降至226，溶解性生物代謝產(chǎn)物熒光強度從4729降至652。

圖10 臭氧催化氧化前后各組分有機物變化

由上可知，廢水經(jīng)過60min 臭氧催化氧化反應，廢水中的有機物均得到有效的降解。

3 結論

以新疆某化工廢水為水樣，開展臭氧催化氧化實驗，得到以下結論。

（1）廢水可生化性B/C 僅為0.18，可生化性差，表明水中含有大量的難降解有機物；對廢水進行GC-MS 分析得到廢水中低分子有機物主要為苯酚類物質，其中含量最多的是苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚和1-(2-羥基-6-甲氧基苯基)乙基-1-酮，對廢水進行三維熒光光譜分析可知廢水中高分子量溶解性有機物主要為類腐殖酸，且有機物分子量大多小于1000。

（2）對臭氧催化氧化難降解有機物的工藝條件進行優(yōu)化分析，得到最佳的工藝參數(shù)為：催化劑投加量為1.2L/L，臭氧濃度為500mg/L，臭氧通氣量為2.5m3/h。

（3）對臭氧催化氧化前后有機物變化規(guī)律進行研究發(fā)現(xiàn)：①臭氧催化氧化作用使各組分的UV254均有不同程度的下降，去除率從高到低依次為疏水性中性物質（HoN）>（親水性堿性物質）HiB>（疏水性堿性物質）HoB>（親水性酸性物質）HiA>（疏水性酸性物質）HoA> （親水性中性物質）HiN；②臭氧催化氧化后，三維熒光光譜分析結果顯示，芳香類蛋白質、芳香類蛋白質、富里酸類、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、殖殖酸類物質通過臭氧催化氧化反應，熒光強度均大幅降低，即廢水中的有機物均得到有效的降解。