ZIF-8/乙二醇漿液連續(xù)捕集二氧化碳

潘勇，陳馳，徐保明，陳光進

（1 湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2 中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

在全球范圍內(nèi)，化石燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放量迅速增加，被認為是導(dǎo)致全球變暖和環(huán)境惡化的主要原因[1]。由于全球變暖，世界各地都面臨著嚴峻的氣候問題[2]，許多政府和國際組織正在積極討論限制二氧化碳的排放[3]。因此，從煙氣中捕集并分離出CO2對減少其向大氣的排放具有重要意義[4]。此外，二氧化碳分離廣泛應(yīng)用于天然氣和沼氣的凈化過程以及化學(xué)和石化工業(yè)過程[5]，例如通過天然氣或煤的蒸氣重整生產(chǎn)氫氣。目前已開發(fā)出許多CO2捕集和分離技術(shù)，包括膜分離、化學(xué)吸附和物理吸附。

近年來，金屬有機骨架（MOF）作為一類多孔晶體材料[6]，由于其對CO2的高吸收率[7]、超高孔隙率[8]、大比表面積[9]以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[10]，受到了廣泛的關(guān)注。沸石基咪唑骨架（ZIFs）是一類新興的MOFs[11]。除了MOFs（大比表面積和高CO2吸收能力）的優(yōu)點外，ZIFs 最突出和最顯著的特點是其理想的疏水特性和優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[12]。因此，作為新一代吸附劑，ZIFs具有很大的商業(yè)應(yīng)用潛力。然而，科學(xué)界對ZIFs 和其他納米多孔材料作為潛在固體吸附劑的熱情尚未在工藝工程界引起共鳴。

此外，傳統(tǒng)的固體物理吸附劑吸附工藝僅適用于固定床，效率較低。因此，很難應(yīng)用有效的熱集成來回收物理吸附過程中產(chǎn)生的大部分熱量，導(dǎo)致能量效率低下。相比之下，由于液體化學(xué)吸收劑的流動特性，化學(xué)吸收分離過程可以連續(xù)進行。同時，先進的熱集成技術(shù)可以很容易地用于回收大部分顯熱。然而，在化學(xué)吸收劑（通常是水胺溶液）的再生過程中，水的蒸發(fā)消耗了大量的潛熱，很難回收這些熱量，從而造成降低碳捕獲能源成本的瓶頸。因此，尋找新的途徑，不僅可以獲得較高的CO2捕集能力，而且具有重要的意義。其中吸收劑可以在泡點以下再生，以避免溶劑的大量蒸發(fā)，也正是本文提出的漿液法捕集二氧化碳的優(yōu)勢。

Liu等[13]提出了一種新的吸收-吸附混合分離方法，結(jié)合液體物理吸收（連續(xù)操作）和ZIF固體物理吸附的方法，ZIF 漿液吸收二氧化碳達到1.63mol/(L·bar)（1bar=0.1MPa），在低二氧化碳分壓下，高溶解度可以確保在實際條件下具有良好的吸收能力。盡管在目前的技術(shù)中溶解度仍然比乙醇胺（MEA）[14]和N-甲基二乙醇胺（MDEA）[15]溶液略小，但它比一些有應(yīng)用前景的離子液體捕獲二氧化碳要高得多，比離子液體[p5mim][bFAP][298.15K 時0.048mol/(L·bar)][16]高約33 倍，比離子液體[bmim][PF6][298.15K 時0.108mol/(L·bar)]高出約15倍[17]。最重要的是，在本文作者課題組之前的工作中過程的吸附焓僅為-29kJ/mol，與許多水性醇胺溶液（約-100kJ/mol）[18]和離子液體[19]相比，再生成本低得多。Liu等[20]也報道了吸收-吸附分離的機理，在這個過程中，是通過將合適的多孔ZIF材料懸浮在合適的溶劑中，在ZIF顆粒周圍形成選擇性滲透液膜來實現(xiàn)吸附膜吸附。Lei 等[21]提出了一種用ZIF-8在離子液體漿液中捕集CO2的類似方法。這種混合分離方法比單純的吸收或吸附過程具有更高的分離選擇性。此外，組合方法不僅能將熱集成，而且可以進行連續(xù)分離過程，可以從低分壓的混合氣體中捕獲二氧化碳。然而，由于實際的流動情況，漿液的高黏度（>40mPa·s）是實際連續(xù)分離工藝的一個缺點，限制了其在工業(yè)過程中的應(yīng)用。

本研究首先建立了中試規(guī)模連續(xù)分離裝置，并進行了一系列中試試驗，以評價ZIF-8/乙二醇漿液用于工業(yè)煙氣中CO2脫除的可行性。為了實現(xiàn)最經(jīng)濟有效的二氧化碳減排和提高去除率，對操作條件進行了系統(tǒng)的研究和優(yōu)化，包括表觀氣速、環(huán)境溫度、再生溫度和操作壓力對CO2捕集性能的影響。實驗結(jié)果表明，ZIF-8 漿液不僅可以實現(xiàn)有效的CO2捕集，而且在低于溶劑泡點溫度的條件下可以得到很好的再生。相比以多胺基溶液為CO2吸收劑，吸收-吸附混合分離方法不僅僅降低了再生的能耗，同時由于以乙二醇為溶劑，可以降低溶液對設(shè)備的腐蝕，對于實現(xiàn)高效和低能耗的CO2捕集具有非常好的前景。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗所用材料包括ZIF-8 （實驗室自制）、乙二醇（Sigma 公司）、CO2（摩爾分數(shù)為99.99%）、CH4（摩爾分數(shù)為99.99%）。ZIF-8/乙二醇漿液中固含率為10%（質(zhì)量分數(shù)）；高純原料氣CH4、CO2，北京氦譜北分氣體有限公司，用來配制混合氣。本研究配制了原料氣中CO2、CH4摩爾比為26.8/73.2，原料氣和分離平衡氣組成采用HP7890型色譜儀分析確定。

1.2 實驗裝置

在鼓泡塔穿透實驗裝置的基礎(chǔ)上，自主搭建了一套集吸收-解吸于一體的氣體分離評價裝置，進一步開展了吸收-解吸全流程連續(xù)分離實驗。連續(xù)分離氣體流程見圖1。整套裝置主要由吸收塔和解吸塔組成，其中吸收塔設(shè)置了一個高壓不銹鋼塔和常壓透明有機玻璃塔，分別用于高壓實驗和常壓實驗。氣體流量計和液體流量計分別測定氣體與液體的流速；真空泵用來對解吸塔內(nèi)的漿液抽真空解吸，同時維持解吸塔內(nèi)一定的真空度；液位計用來實時監(jiān)測不銹鋼吸收塔內(nèi)漿液液面的高度；背壓閥用來維持塔內(nèi)一定的操作壓力；柱塞計量泵用來使?jié){液在一定流量下循環(huán)；加熱棒用來對解吸塔內(nèi)的漿液加熱，使其在一定溫度下解吸。評價裝置中的主要設(shè)備及其參數(shù)見表1。

表1 主要實驗裝置及其參數(shù)

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 材料的制備

批量生產(chǎn)ZIF-8具體步驟如下：生產(chǎn)之前清洗反應(yīng)釜、管線及微孔膜過濾器，然后向反應(yīng)釜中加入120L 水，再加入3.38kg 2-甲基咪唑，在20℃、一定攪拌速率條件下使其完全溶解，然后加入30L溶解了1.5kg六水合硝酸鋅的溶液，反應(yīng)20min后，用空氣壓縮機將合成好的漿液放入到微孔膜過濾裝置中進行抽濾，同時將氮氣通入到微孔過濾器中，大大縮短了過濾的時間，過濾后用清水和無水乙醇洗滌粗產(chǎn)品2～3 次，取出濾餅放入干燥器120℃真空干燥10h。

1.4 實驗步驟和數(shù)據(jù)處理方法

（1）檢漏試漏 連接好整套裝置后，將乙二醇裝入解吸塔，開啟控制面板總電源，打開循環(huán)泵開關(guān)，乙二醇經(jīng)柱塞泵打入吸收塔頂部，當(dāng)吸收塔中乙二醇到達指定高度后通入氮氣，同時關(guān)閉吸收塔出口閥門，進行密封性檢測，看各個閥門管線轉(zhuǎn)接頭處是否有漏液漏氣現(xiàn)象。解吸塔的密封性檢測同吸收塔，直接將氮氣通入解吸塔，看壓力表示數(shù)在幾個小時后是否仍然維持不變。氣密性檢測完畢后，排出乙二醇。

（2）氣體分離實驗 將配好的12kg ZIF-8漿液裝入解吸塔中，設(shè)定液體流量為2L/h，調(diào)節(jié)漿液高度、解吸釜解析溫度、解吸釜真空度0.5MPa后，用氮氣吹掃0.5h后開始通入配制好的混合氣，調(diào)節(jié)混合氣流量到設(shè)定值進行分離實驗，記錄吸收塔環(huán)境溫度、實驗時間等，每隔1h左右在吸收塔出口處取氣樣分析出口氣組成，對出口氣濃度進行實時監(jiān)測。漿液中氣體組成通過在真空泵的出氣口進行解吸氣的收集，將收集的氣體進行色譜分析。出口氣濃度及解吸氣濃度測定各取兩個樣，對結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

將合成的ZIF-8 材料120℃真空干燥處理10h，然后對樣品進行X射線衍射（XRD）結(jié)構(gòu)測試，測試譜圖結(jié)果如圖2所示。將經(jīng)活化后樣品的XRD譜圖與模擬的ZIF-8譜圖進行比對，可以看出活化后的ZIF-8 樣品在晶型結(jié)構(gòu)和純度上與標準譜圖一致。

圖2 ZIF-8材料XRD譜圖

2.2 漿液常壓連續(xù)捕集二氧化碳

圖3為常壓透明有機玻璃塔實驗過程中塔內(nèi)實況圖。圖3(a)是向乙二醇中通入氮氣，可以看到氣泡均勻地分散在乙二醇中。圖3(b)是漿液循環(huán)過程圖，漿液能連續(xù)運轉(zhuǎn)不堵塞管線并且在塔內(nèi)分散均勻。圖3(c)是向ZIF-8 漿液中通混合氣，漿液中氣泡分散均勻。

圖3 實驗過程吸收塔內(nèi)實況圖

首先考察了不同氣體流量對分離效果的影響。由圖4可以看出，在相同的漿液解吸溫度、漿液循環(huán)量及真空度條件下，氣體流速越大，吸收塔塔頂出口氣含二氧化碳濃度越高，在高氣體流量下，氣體穿透得快，氣體在柱中停留的時間短。雖然原料氣流量增加導(dǎo)致系統(tǒng)湍動程度加大而增強氣-漿液質(zhì)量傳遞，但是二氧化碳吸收速率不可能隨原料氣進氣速率的增大而加快。相反，在較高的氣體流量下，氣體易穿透。因此，質(zhì)量傳遞的推動力下降得很快，這可以解釋為流量增加從而減少了氣體在柱內(nèi)停留時間以及吸附質(zhì)與吸收劑之間的接觸時間。常壓透明塔內(nèi)漿液溫度是采取空穩(wěn)平衡，記錄的是環(huán)境溫度。由圖4還可以看出，當(dāng)氣體流量和其他條件不變的情況下，隨著吸收塔環(huán)境溫度的升高，出口二氧化碳濃度升高，分離度和分離效果變差，當(dāng)吸收塔環(huán)境溫度逐漸降低時，出氣口二氧化碳濃度也會緩慢降低，分離度和分離效果變得越來越好。

圖4 解吸溫度333.15K、不同進氣流量下塔頂出口二氧化碳濃度、分離度與環(huán)境溫度關(guān)系

解吸溫度是整個吸收-解吸系統(tǒng)中非常關(guān)鍵的參數(shù)，隨后考察了解吸溫度對混合氣分離效果的影響。由圖5結(jié)合圖4可以看出，在其他條件不變的情況下只改變解吸塔解析溫度，解吸溫度越高，吸收塔出氣口二氧化碳濃度越低，分離度越高，分離效果越好?？梢越忉尀?，漿液解吸溫度越高，漿液解吸得越完全，效果越接近于新鮮漿液。因此，解吸溫度高有利于維持漿液捕集二氧化碳的能力，同時提高了漿液的利用率。

圖5 進氣流量94mL/min、不同解吸溫度下塔頂出口二氧化碳濃度、分離度與環(huán)境溫度關(guān)系

2.3 漿液不同壓力下連續(xù)捕集二氧化碳

接下來采用高壓不銹鋼塔做了不同壓力下的連續(xù)脫碳試驗，與常壓連續(xù)實驗不同，常壓漿液溫度是采取空穩(wěn)平衡，記錄的是環(huán)境溫度，在高壓不銹鋼塔里面漿液的溫度雖然也是采取空穩(wěn)平衡，但使用溫度傳感器來檢測。分別考察了0.1MPa、0.3MPa、0.6MPa 和0.9MPa 不同壓力條件下對脫碳效果的影響，常壓透明有機玻璃塔中內(nèi)徑50mm、塔高2m，高壓不銹鋼塔中內(nèi)徑40mm、塔高3m。為方便對比分析，在做高壓不銹鋼塔連續(xù)實驗時采用相同單位面積氣體通量來換算，漿液高度1.5m 維持不變，氣體流速由常壓中94mL/min換算為高壓塔中的60mL/min，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 相同解吸溫度333.15K、相同進氣量60mL/min不同壓力下塔頂出口二氧化碳濃度、分離度與環(huán)境溫度關(guān)系

圖6中0.1MPa在不銹鋼塔的分離效果與圖4的常壓透明有機玻璃塔分離效果有差異，兩套裝置實驗工況不一樣，導(dǎo)致效果不一樣。可能的原因有三點：第一，不銹鋼塔與透明有機玻璃塔傳熱系數(shù)不一樣，透明有機玻璃塔漿液的溫度與環(huán)境溫度不一致；第二，不銹鋼塔內(nèi)分布器內(nèi)徑比透明有機玻璃塔分布器小，在不銹鋼塔內(nèi)氣泡分布不均勻，可能引起溝流；第三，不銹鋼塔內(nèi)分布器出來的氣體來不及被吸收，氣泡隨著漿液進入解吸塔，導(dǎo)致液沫夾帶。

由圖6可以看出隨著操作壓力的增大，氣體在漿液里面的停留時間越長，二氧化碳穿透漿液所需要的時間也就越長。在壓力0.1MPa 時，分離度最大達107，脫碳率84.78%；在壓力0.9MPa 時，分離度最大達227，是0.1MPa 時分離效果的兩倍多，脫碳率為86.38%。對于分離煙道氣，漿液常壓下即可達到分離效果。由此可以得出結(jié)論：壓力越高，漿液對二氧化碳的吸收效果越好。

2.4 ZIF-8/乙二醇漿液體系材料穩(wěn)定性

為了進一步探究分離過程對ZIF-8結(jié)構(gòu)是否有影響，對回收的干ZIF-8進行了XRD結(jié)構(gòu)表征（圖7）。干ZIF-8 材料是在373.15K、真空條件下處理回收漿液得到。從圖7可以看出，分離實驗后回收材料與模擬的特征峰以及結(jié)構(gòu)能夠完全重合，證明整個分離過程對材料結(jié)構(gòu)沒有任何影響，ZIF-8具有良好的可重復(fù)利用性，體現(xiàn)了ZIF-8漿液分離方法具有良好的應(yīng)用前景。

圖7 ZIF-8 XRD衍射圖

3 結(jié)論

（1）在透明有機玻璃塔內(nèi)用ZIF-8漿液做了常壓連續(xù)脫碳實驗，考察了在ZIF-8 漿液中吸收-吸附溫度、進氣流量對CO2/CH4混合氣連續(xù)分離實驗的影響，發(fā)現(xiàn)吸收-吸附溫度和進氣流量越低，分離效果越好，捕集CO2能力越高。

（2）考察了在ZIF-8 漿液中解吸溫度的影響，發(fā)現(xiàn)解吸溫度越高，越有利于漿液的解吸，漿液解吸的越徹底，漿液的利用率就越高。

（3）考察了在ZIF-8 漿液中操作壓力的影響，發(fā)現(xiàn)操作壓力越高，越有利于漿液捕集混合氣中的二氧化碳。

（4）最佳的操作條件為：常壓下環(huán)境溫度0.5℃， 氣 體 流 率47mL/min， 漿 液 再 生 溫 度333.13K。在此最佳的操作條件下，分離因子可以達到395。