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    機械力-微波活化對稀土尾礦NH3-SCR脫硝性能的影響

    2021-11-03 01:12:04侯麗敏閆笑喬超越付善聰武文斐
    化工進展 2021年10期
    關(guān)鍵詞:分散度尾礦稀土

    侯麗敏,閆笑,喬超越,付善聰,武文斐,

    (1 內(nèi)蒙古科技大學工業(yè)技術(shù)研究院,內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用省部共建國家重點實驗室,內(nèi)蒙 古包頭 014010;2 內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點實驗室,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

    氮氧化物(NOx)是常見的大氣污染物之一,是形成酸雨、光化學煙霧、霧霾等環(huán)境問題的主要原因,高濃度的NOx對人類健康也有較大危害[1-2]。自國家“十一五”規(guī)劃開始,NOx被列入重點治理污染物行列,目前工業(yè)活動排放的NOx主要來自于固定源,即燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、爐窯排放的煙氣[3-4],我國三次修訂完善《火電廠大氣污染物排放標準》來限制NOx排放濃度,現(xiàn)今多采用工藝成熟、技術(shù)可靠的選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)技術(shù)處理煙氣,來降低火電廠NOx的排放濃度。目前,商業(yè)上廣泛應用的脫硝催化劑是釩鈦基催化劑[5],此類催化劑雖然脫硝效率很高,但存在價格昂貴、活性溫度較高和易造成環(huán)境污染等缺點,因此研發(fā)廉價和環(huán)境友好型的催化劑具有廣闊的應用前景[1,3]。目前,F(xiàn)e、Mn、Cu、Co 等過渡金屬催化劑研究較多[6-10],而Fe-Mn復合金屬氧化物催化活性較Mn、Fe 單金屬氧化物催化活性更高,是因為復合催化劑具有更高的還原能力、表面酸性位數(shù)量、吸附氧氣的能力[11]。因天然礦石中含有Fe、Mn、Al、Cu、Si和稀土等元素以及特有的礦物結(jié)構(gòu),礦物催化劑逐漸被研究。章賢臻等[12]研究發(fā)現(xiàn),低品位錳礦在150~250℃具有較高的脫硝效率,原因是低品位錳礦表面粗糙,MnOx分散度高,提高NH3與NO 的比例可提高脫硝效率。徐永鵬等[13]采用濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L 和3.0mol/L 的硫酸浸漬青陽錳礦,發(fā)現(xiàn)3mol/L 硫酸浸漬的錳礦在模擬煙氣為0.1%NO、3%O2和96.9%Ar 組成的條件下,低溫段NO2的產(chǎn)率達到90%,且產(chǎn)物均為NO2,說明3mol/L硫酸浸漬的錳礦具有較好的氧化NO 的效果,NO2產(chǎn)率在90%左右能夠持續(xù)穩(wěn)定10h。盧慧霞等[14]研究了Ce摻雜改性對菱鐵礦催化劑脫硝性能的影響,發(fā)現(xiàn)在150~300℃范圍內(nèi),Ce摻雜改性后菱鐵礦催化劑的脫硝效率和抗SO2中毒性能均得到提高。以上研究表明,天然礦物作為環(huán)境友好型脫硝催化劑具有很大優(yōu)勢。

    白云鄂博稀土尾礦堆積量巨大,不僅浪費資源而且嚴重污染周邊環(huán)境。稀土尾礦具有“貧、細、雜”的天然屬性,含有赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、菱錳礦和紅鈦錳礦等礦物[15-21],且鐵礦物和稀土礦物具有5~200μm 不等的粒度[20-25]。赤鐵礦的單體解離度為72%,與稀土礦物、碳酸鹽礦物和螢石礦物等連生。氟碳鈰礦的單體解離度為54%,與鐵礦物、碳酸鹽礦物和螢石礦物等連生。連生關(guān)系有毗鄰、浸染和包裹等。稀土尾礦礦物種類多、含量大和粒徑小的特點使鐵元素和鈰元素分散度較高,其中鐵、鈰元素較高的分散度和繁雜的連生關(guān)系使稀土尾礦成為理想的制備脫硝催化劑的天然原料,但是其繁雜的連生關(guān)系和不等的粒徑分布使部分鐵礦物和稀土礦物不能充分發(fā)揮作用。

    機械力活化是指利用硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌,經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復過程,獲得組織和成分分布均勻的粉末顆粒。用高能球磨機活化稀土尾礦,可以進一步提高鐵、鈰元素的分散度,增加比表面積、孔容和孔徑[26-27]。微波加熱作為一種高效而快速的加熱方式,廣泛應用于食品加熱、化工、礦物加工等領(lǐng)域,不僅可以加快化學反應速率,甚至可以改變產(chǎn)物性能[28-30]。用微波加熱活化稀土尾礦,礦物分子快速振蕩,由于礦物的吸波能力不同,升溫速率不同,不同礦物之間由于熱應力產(chǎn)生裂痕,從而使被包裹、浸染的礦物暴露出來,并改變稀土尾礦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),從而提高催化活性。因此本文采用機械力-微波聯(lián)合活化稀土尾礦,提升其催化脫硝性能,研究的進行為稀土尾礦綠色、高效制備NH3-SCR 礦物催化劑以及稀土尾礦高值化利用提供新的思路。

    1 材料和方法

    1.1 實驗材料和性能表征方法

    稀土尾礦取自內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市白云鄂博尾礦壩,表1是稀土尾礦中主要元素的含量。首先采用機械力活化稀土尾礦,然后采用微波加熱活化機械力活化后的稀土尾礦;機械力活化在全方位行星式球磨機(DECO-PBM-AD-0.4L)上進行;微波活化在微波焙燒儀(CY-R01000C-S)上進行;催化劑的物相組成在X 射線衍射儀(X’Pert PRO MPD)上測試,測試條件為:掃描范圍10°~90°,掃描速度4°/min,管電壓40kV,管電流30mA;催化劑的微觀形貌在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus)上測試;催化劑的比表面積、孔容和孔徑在比表面積及孔徑分析儀(3H-2000PS1)上測試;催化劑的氧化還原性能和表面酸性中心種類及分布在化學吸附儀(PCA-1200)上測試。

    表1 稀土尾礦中主要元素的質(zhì)量分數(shù)

    催化劑的脫硝效率和N2選擇性在小型活性測試平臺上測試,具體裝置示意圖見圖1,模擬煙氣組成為NO 0.05%(體積分數(shù),下同)、NH30.05%、O23%,N2為平衡氣,空速為10000h-1,擬煙氣流量為100mL/min,催化劑用量為0.6g。NH3-SCR 反應中,NH3選擇性還原NOx的主反應見式(1)和式(2),實際的NH3-SCR反應中,隨著溫度的升高還會存在產(chǎn)生N2O的副反應,見式(3)~式(6)[31]。

    圖1 小型活性測試平臺示意圖

    根據(jù)NH3-SCR 過程存在的反應,稀土尾礦催化劑的脫硝效率和N2選擇性的計算公式分別見式(7)和式(8)。

    式中,NOx入和NOx出分別為反應器入口和出口的NOx(NOx包括NO 和NO2)體積分數(shù),%;NH3入為反應器入口的NH3體積分數(shù),%;N2O出為反應器出口的N2O體積分數(shù),%。

    1.2 實驗設計和分析方法

    為了探究活化過程的球磨時間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、球料比、球直徑比、微波焙燒溫度、微波焙燒時間和微波焙燒功率對稀土尾礦催化劑脫硝性能的影響,設置了7因素3水平正交試驗,見表2。

    表2 正交試驗方案

    以正交表Ln(rm)安排實驗(L 代表正交表,n代表試驗次數(shù),r代表水平數(shù),m代表因素數(shù)),假定實驗結(jié)果脫硝效率最大值為yi(i=1,2,…,n),方差分析具體過程如下[32-33]。

    總離差平方和可用式(9)求解。

    式中,n是正交表的行數(shù),每處理一行得到一個數(shù)據(jù),有n個試驗數(shù)據(jù),記為y1,y2,…,yn;-yi是n個數(shù)據(jù)的平均值。

    因素離差平方和用式(10)求解。

    誤差的離差平方和用式(11)求解。

    總離差平方和的自由度用式(12)求解。

    正交表任一因素離差平方和對應的自由度用式(13)求解。

    離差平方和除以對應的自由度得到方差,用式(14)求解。

    統(tǒng)計量F值用式(15)求解。

    Fj值的大小可用來判定因素及水平對指標的影響,需要一個標準來衡量因素影響的重要性,由F表給出。如果Fj>F0.01(DFj,DFe),因素及水平對評價指標的影響特別顯著,記為“**”。如果F0.05(DFj,DFe)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 活化稀土尾礦催化劑NH3-SCR性能分析

    圖2為稀土尾礦與機械力-微波活化的18組正交試驗稀土尾礦催化劑脫硝效率和N2選擇性隨溫度變化關(guān)系圖。由圖2(a)知,在250~400℃溫度范圍內(nèi),催化劑的脫硝效率維持較高水平,在300℃或者350℃脫硝效率達到最高值,稀土尾礦脫硝效率最大值為6%;1 號催化劑(40%)、4 號催化劑(46%)、10 號催化劑(43%)、11 號催化劑(41%)和17號催化劑(41%)的脫硝效率大于或等于40%;2號催化劑(30%)、5號催化劑(20%)、7號催化劑(31%)、9號催化劑(36%)、12 號催化劑(37%)、13 號催化劑(36%)、15 號催化劑(38%)和16 號催化劑(36%)的脫硝效率大于或等于20%但小于40%;3 號催化劑(18%)、6 號催化劑(12%)、8 號催化劑(7%)、14 號催化劑(19%)和18 號催化劑(11%)的脫硝效率均小于20%。脫硝實驗說明,適宜的機械力-微波活化參數(shù)可以大幅提升稀土尾礦催化劑的脫硝效率。

    圖2 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的脫硝性能

    2.2 脫硝效率對活化因素的敏感度及最優(yōu)參數(shù)分析

    表3 正交試驗結(jié)果分析

    表4 方差分析

    2.3 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑物相組成分析

    圖3是稀土尾礦和活化稀土尾礦催化劑的物相組成圖。由圖3(a)知,稀土尾礦主要由螢石(CaF2)、赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、氟碳鈰礦(CeCO3F)、磁鐵礦(Fe3O4)、重晶石(BaSO4)、鐵白云石、白云母、鈉長巖和角閃石組成,其中赤鐵礦、氟碳鈰礦、磁鐵礦、鐵白云石中均含有催化脫硝的活性元素鐵和鈰。由圖3(b)知,18組正交試驗中催化劑的物質(zhì)分散度有很大區(qū)別,其中,1號催化劑、2號催化劑、4號催化劑、5號催化劑、9號催化劑、10號催化劑、11號催化劑、13號催化劑、15 號催化劑、16 號催化劑和17 號催化劑中物質(zhì)的分散度明顯低于3號催化劑、6號催化劑、8號催化劑、14 號催化劑和18 號催化劑中物質(zhì)的分散度。結(jié)合脫硝效率結(jié)果,發(fā)現(xiàn)活化催化劑中礦物分散度與脫硝效率有很好的負相關(guān)性,因此,依據(jù)脫硝效率的劃分,可以將活化稀土尾礦催化劑的物相組成情況劃分為三類:分散度好的催化劑有3 號催化劑、6號催化劑、8號催化劑、14號催化劑和18號催化劑;分散度較好的催化劑有2 號催化劑、5 號催化劑、9 號催化劑、12 號催化劑、13 號催化劑、15 號催化劑和16 號催化劑;分散度差的催化劑有1號催化劑、4號催化劑、7號催化劑、10號催化劑和11號催化劑。圖3(c)可以清楚地看到不同催化劑中礦物的分散度。物相組成結(jié)果表明,礦物分散度直接影響催化劑的脫硝效率,礦物分散度越高,活性越低??赡艿脑蚴窍⊥廖驳V中含有Ca、Ba、Si 等非活性元素礦物的含量高于含有Fe、Ce 活性元素礦物的含量,在機械力活化過程中,所有礦物的粒度同時減小,盡管會提高催化劑的比表面積,但是含有非活性元素的礦物會覆蓋含有活性元素的礦物,導致含有Fe、Ce 活性元素的礦物不能充分暴露,降低催化脫硝活性。

    圖3 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的物相組成

    2.4 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面形貌分析

    根據(jù)稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的脫硝效率和物相組成實驗結(jié)果,選擇稀土尾礦、分散度差的4號催化劑、分散度好的13號催化劑和分散度較好的3號催化劑進行其他性能的分析。圖4為稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的微觀形貌及其元素分布。由圖4(a)可知,未活化的稀土尾礦表面形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體型,顆粒粒徑大部分在10~40μm 范圍內(nèi),主要由鐵礦物、螢石礦物和石英礦物組成,其中石英礦物分散度最高。由圖4(b)可知,在球料比20∶1、球直徑比1∶3∶5、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900r/min、球磨時間2h的機械力活化和微波焙燒功率1100W、微波焙燒溫度350℃、微波焙燒時間35min活化后,稀土尾礦顆粒明顯減小,大部分顆粒粒徑為2~3μm;但是催化劑表面只有Ca、Si、Al、K 元素,沒有Fe、Ce 活性元素,原因是含有Ca、Si、Al、K 等元素的礦物占比較大,覆蓋了含有Fe、Ce 元素的礦物。盡管礦物的分散度很好,但是Fe、Ce 活性元素的暴露度太低,導致其脫硝效率只有18%。由圖4(c)可知,在球料比10∶1、球直徑比1∶3∶5、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min、球磨時間8h的機械力活化和微波焙燒功率700W、微波焙燒溫度150℃、微波焙燒時間35min 活化后,稀土尾礦顆粒明顯減小,大部分顆粒粒徑為2~4μm;催化劑表面有Fe、Ca、Si、O 元素,沒有Ce 活性元素,盡管礦物的分散度很好,但是Fe、Ce活性元素的暴露度仍然較低,脫硝效率為29%,較3號催化劑有提升。對比3 號催化劑和13 號催化劑知,礦物的顆粒尺寸并不是越小越好。由圖4(d)知,在球料比1∶1、球直徑比1∶1∶1、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min、球磨時間8h 的機械力活化和微波焙燒功率1100W、微波焙燒溫度250℃、微波焙燒時間35min活化后,稀土尾礦顆粒減小,大部分顆粒粒徑為5~15μm;礦物表面有Fe、Ca、Si、F、O元素,沒有Ce 活性元素,含有Fe元素的活性礦物具有一定的暴露度,但其分散度并不是很好,催化劑的脫硝效率可以達到46%,說明活性元素的暴露程度是影響脫硝效率很重要的因素。

    圖4 稀土尾礦及機械力-微波活化稀土尾礦催化劑的表面形貌及其EDS能譜

    2.5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

    稀土尾礦、3 號催化劑、4 號催化劑和13 號催化劑的比表面積分別為0.041m2/g、12.1m2/g、1.8m2/g和5.7m2/g,對應的平均孔徑分別為15.6nm、22.2nm、11.8nm 和24.4nm,經(jīng)機械力-微波活化后,催化劑的比表面積提高。隨著球磨時間的增長,球料比增大,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高,催化劑的比表面積增大。結(jié)合脫硝性能實驗結(jié)果,比表面積和孔結(jié)構(gòu)對脫硝活性的影響小于活性元素暴露度的影響。圖5 是稀土尾礦、3 號催化劑、4 號催化劑和13 號催化劑的氮氣吸脫附等溫曲線,插圖是催化劑BJH孔徑分布。由圖可知,氮氣吸脫附等溫曲線形狀屬于Ⅳ型,說明催化劑屬于介孔結(jié)構(gòu)[35-36],主要是稀土尾礦自身形成及活化過程中形成的固體內(nèi)的孔、通道或團聚顆粒的空間。氮氣吸脫附等溫曲線的遲滯回線屬于H3型遲滯回線,說明催化劑是具有裂隙型孔形的介孔材料[35-36]。由孔徑分布圖知,催化劑均存在大量的介孔和部分的大孔。

    圖5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布

    2.6 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類與數(shù)量分析

    圖6是稀土尾礦、3號礦催化劑、4號礦催化劑和13號礦催化劑表面酸活性中心種類及其分布圖。由圖可知,100~500℃溫度范圍內(nèi)的NH3脫附峰歸均可以擬合為3個脫附峰,脫附峰的峰值溫度分別記為T1、T2和T3,對應峰面積分別記為S1、S2和S3,脫附峰峰值溫度分別位于140~160℃、320~350℃和460~480℃范圍內(nèi),可分別歸屬于B酸弱酸中心、L酸中強酸中心和L 酸強酸中心[37-39]。由表5 可知,活化稀土尾礦催化劑表面的酸性中心數(shù)量均高于未活化稀土尾礦催化劑,3號催化劑增加最明顯,但是3號催化劑的脫硝活性提升并不是最明顯的。進一步分析三個脫附峰面積發(fā)現(xiàn),4號催化劑的三類酸活性中心分布最均勻,且L酸的強吸附表現(xiàn)最明顯,說明弱酸、中強酸和強酸活性中心均勻分布有利于脫硝反應。

    圖6 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類及分布

    表5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類定量分析

    2.7 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑氧化還原性能分析

    圖7 為稀土尾礦、3 號催化劑、4 號催化劑和13 號催化劑表面氧化還原性能圖。據(jù)報道,F(xiàn)e2O3在程序升溫還原過程中出現(xiàn)3個還原峰,分別對應Fe2O3表面氧還原峰、Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰和Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰[40]。CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰出現(xiàn)在300~550℃溫度范圍內(nèi)[41]。由圖可知,稀土尾礦在整個程序升溫還原過程中出現(xiàn)3個還原峰,510℃對應Fe2O3的表面氧還原峰或者是CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰,590℃對應Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰,735℃對應Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰,但是因稀土尾礦中的礦物種類較多,某一位置的還原峰有可能是多種物質(zhì)同時作用的結(jié)果[20]。3 號催化劑和13 號催化劑均出現(xiàn)赤鐵礦(Fe2O3)表面氧還原峰或者是CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰和Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰,但是沒有出現(xiàn)Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰。4號催化劑出現(xiàn)三個還原峰,且峰面積均高于未活化稀土尾礦的三個還原峰面積,說明赤鐵礦對脫硝活性有很重要的影響,赤鐵礦暴露越多,脫硝活性越高,結(jié)果與物相組成結(jié)果相吻合。

    圖7 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑氧化還原性能

    3 結(jié)論

    以稀土尾礦為研究對象,為了使礦物充分發(fā)揮作用,采用機械力-微波活化,研究了不同活化參數(shù)對稀土尾礦催化劑脫硝性能的影響,得出以下結(jié)論。

    稀土尾礦催化劑對活化參數(shù)的敏感性為:球料比>球磨轉(zhuǎn)速>球磨時間=球直徑比>微波焙燒時間=微波焙燒溫度=微波焙燒功率。機械力-微波活化最優(yōu)參數(shù)為:球磨2h,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min,球料比1∶1,球直徑比1∶1∶1,微波焙燒溫度250℃,微波焙燒時間20min,微波焙燒功率1100W。機械力-微波活化可大幅提升稀土尾礦催化劑脫硝效率,最高可提升40%。機械力-微波活化可提高稀土尾礦催化劑的比表面積、礦物分散度、表面酸性位數(shù)量和氧化還原能力,弱酸、中強酸和強酸活性中心均勻分布有利于脫硝反應。赤鐵礦暴露程度越高,越有利于稀土尾礦催化劑脫硝反應過程。

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