• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    機械力-微波活化對稀土尾礦NH3-SCR脫硝性能的影響

    2021-11-03 01:12:04侯麗敏閆笑喬超越付善聰武文斐
    化工進展 2021年10期
    關(guān)鍵詞:分散度尾礦稀土

    侯麗敏,閆笑,喬超越,付善聰,武文斐,

    (1 內(nèi)蒙古科技大學工業(yè)技術(shù)研究院,內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用省部共建國家重點實驗室,內(nèi)蒙 古包頭 014010;2 內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院,內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點實驗室,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

    氮氧化物(NOx)是常見的大氣污染物之一,是形成酸雨、光化學煙霧、霧霾等環(huán)境問題的主要原因,高濃度的NOx對人類健康也有較大危害[1-2]。自國家“十一五”規(guī)劃開始,NOx被列入重點治理污染物行列,目前工業(yè)活動排放的NOx主要來自于固定源,即燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、爐窯排放的煙氣[3-4],我國三次修訂完善《火電廠大氣污染物排放標準》來限制NOx排放濃度,現(xiàn)今多采用工藝成熟、技術(shù)可靠的選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)技術(shù)處理煙氣,來降低火電廠NOx的排放濃度。目前,商業(yè)上廣泛應用的脫硝催化劑是釩鈦基催化劑[5],此類催化劑雖然脫硝效率很高,但存在價格昂貴、活性溫度較高和易造成環(huán)境污染等缺點,因此研發(fā)廉價和環(huán)境友好型的催化劑具有廣闊的應用前景[1,3]。目前,F(xiàn)e、Mn、Cu、Co 等過渡金屬催化劑研究較多[6-10],而Fe-Mn復合金屬氧化物催化活性較Mn、Fe 單金屬氧化物催化活性更高,是因為復合催化劑具有更高的還原能力、表面酸性位數(shù)量、吸附氧氣的能力[11]。因天然礦石中含有Fe、Mn、Al、Cu、Si和稀土等元素以及特有的礦物結(jié)構(gòu),礦物催化劑逐漸被研究。章賢臻等[12]研究發(fā)現(xiàn),低品位錳礦在150~250℃具有較高的脫硝效率,原因是低品位錳礦表面粗糙,MnOx分散度高,提高NH3與NO 的比例可提高脫硝效率。徐永鵬等[13]采用濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L 和3.0mol/L 的硫酸浸漬青陽錳礦,發(fā)現(xiàn)3mol/L 硫酸浸漬的錳礦在模擬煙氣為0.1%NO、3%O2和96.9%Ar 組成的條件下,低溫段NO2的產(chǎn)率達到90%,且產(chǎn)物均為NO2,說明3mol/L硫酸浸漬的錳礦具有較好的氧化NO 的效果,NO2產(chǎn)率在90%左右能夠持續(xù)穩(wěn)定10h。盧慧霞等[14]研究了Ce摻雜改性對菱鐵礦催化劑脫硝性能的影響,發(fā)現(xiàn)在150~300℃范圍內(nèi),Ce摻雜改性后菱鐵礦催化劑的脫硝效率和抗SO2中毒性能均得到提高。以上研究表明,天然礦物作為環(huán)境友好型脫硝催化劑具有很大優(yōu)勢。

    白云鄂博稀土尾礦堆積量巨大,不僅浪費資源而且嚴重污染周邊環(huán)境。稀土尾礦具有“貧、細、雜”的天然屬性,含有赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、菱錳礦和紅鈦錳礦等礦物[15-21],且鐵礦物和稀土礦物具有5~200μm 不等的粒度[20-25]。赤鐵礦的單體解離度為72%,與稀土礦物、碳酸鹽礦物和螢石礦物等連生。氟碳鈰礦的單體解離度為54%,與鐵礦物、碳酸鹽礦物和螢石礦物等連生。連生關(guān)系有毗鄰、浸染和包裹等。稀土尾礦礦物種類多、含量大和粒徑小的特點使鐵元素和鈰元素分散度較高,其中鐵、鈰元素較高的分散度和繁雜的連生關(guān)系使稀土尾礦成為理想的制備脫硝催化劑的天然原料,但是其繁雜的連生關(guān)系和不等的粒徑分布使部分鐵礦物和稀土礦物不能充分發(fā)揮作用。

    機械力活化是指利用硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌,經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復過程,獲得組織和成分分布均勻的粉末顆粒。用高能球磨機活化稀土尾礦,可以進一步提高鐵、鈰元素的分散度,增加比表面積、孔容和孔徑[26-27]。微波加熱作為一種高效而快速的加熱方式,廣泛應用于食品加熱、化工、礦物加工等領(lǐng)域,不僅可以加快化學反應速率,甚至可以改變產(chǎn)物性能[28-30]。用微波加熱活化稀土尾礦,礦物分子快速振蕩,由于礦物的吸波能力不同,升溫速率不同,不同礦物之間由于熱應力產(chǎn)生裂痕,從而使被包裹、浸染的礦物暴露出來,并改變稀土尾礦的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),從而提高催化活性。因此本文采用機械力-微波聯(lián)合活化稀土尾礦,提升其催化脫硝性能,研究的進行為稀土尾礦綠色、高效制備NH3-SCR 礦物催化劑以及稀土尾礦高值化利用提供新的思路。

    1 材料和方法

    1.1 實驗材料和性能表征方法

    稀土尾礦取自內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市白云鄂博尾礦壩,表1是稀土尾礦中主要元素的含量。首先采用機械力活化稀土尾礦,然后采用微波加熱活化機械力活化后的稀土尾礦;機械力活化在全方位行星式球磨機(DECO-PBM-AD-0.4L)上進行;微波活化在微波焙燒儀(CY-R01000C-S)上進行;催化劑的物相組成在X 射線衍射儀(X’Pert PRO MPD)上測試,測試條件為:掃描范圍10°~90°,掃描速度4°/min,管電壓40kV,管電流30mA;催化劑的微觀形貌在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus)上測試;催化劑的比表面積、孔容和孔徑在比表面積及孔徑分析儀(3H-2000PS1)上測試;催化劑的氧化還原性能和表面酸性中心種類及分布在化學吸附儀(PCA-1200)上測試。

    表1 稀土尾礦中主要元素的質(zhì)量分數(shù)

    催化劑的脫硝效率和N2選擇性在小型活性測試平臺上測試,具體裝置示意圖見圖1,模擬煙氣組成為NO 0.05%(體積分數(shù),下同)、NH30.05%、O23%,N2為平衡氣,空速為10000h-1,擬煙氣流量為100mL/min,催化劑用量為0.6g。NH3-SCR 反應中,NH3選擇性還原NOx的主反應見式(1)和式(2),實際的NH3-SCR反應中,隨著溫度的升高還會存在產(chǎn)生N2O的副反應,見式(3)~式(6)[31]。

    圖1 小型活性測試平臺示意圖

    根據(jù)NH3-SCR 過程存在的反應,稀土尾礦催化劑的脫硝效率和N2選擇性的計算公式分別見式(7)和式(8)。

    式中,NOx入和NOx出分別為反應器入口和出口的NOx(NOx包括NO 和NO2)體積分數(shù),%;NH3入為反應器入口的NH3體積分數(shù),%;N2O出為反應器出口的N2O體積分數(shù),%。

    1.2 實驗設計和分析方法

    為了探究活化過程的球磨時間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、球料比、球直徑比、微波焙燒溫度、微波焙燒時間和微波焙燒功率對稀土尾礦催化劑脫硝性能的影響,設置了7因素3水平正交試驗,見表2。

    表2 正交試驗方案

    以正交表Ln(rm)安排實驗(L 代表正交表,n代表試驗次數(shù),r代表水平數(shù),m代表因素數(shù)),假定實驗結(jié)果脫硝效率最大值為yi(i=1,2,…,n),方差分析具體過程如下[32-33]。

    總離差平方和可用式(9)求解。

    式中,n是正交表的行數(shù),每處理一行得到一個數(shù)據(jù),有n個試驗數(shù)據(jù),記為y1,y2,…,yn;-yi是n個數(shù)據(jù)的平均值。

    因素離差平方和用式(10)求解。

    誤差的離差平方和用式(11)求解。

    總離差平方和的自由度用式(12)求解。

    正交表任一因素離差平方和對應的自由度用式(13)求解。

    離差平方和除以對應的自由度得到方差,用式(14)求解。

    統(tǒng)計量F值用式(15)求解。

    Fj值的大小可用來判定因素及水平對指標的影響,需要一個標準來衡量因素影響的重要性,由F表給出。如果Fj>F0.01(DFj,DFe),因素及水平對評價指標的影響特別顯著,記為“**”。如果F0.05(DFj,DFe)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 活化稀土尾礦催化劑NH3-SCR性能分析

    圖2為稀土尾礦與機械力-微波活化的18組正交試驗稀土尾礦催化劑脫硝效率和N2選擇性隨溫度變化關(guān)系圖。由圖2(a)知,在250~400℃溫度范圍內(nèi),催化劑的脫硝效率維持較高水平,在300℃或者350℃脫硝效率達到最高值,稀土尾礦脫硝效率最大值為6%;1 號催化劑(40%)、4 號催化劑(46%)、10 號催化劑(43%)、11 號催化劑(41%)和17號催化劑(41%)的脫硝效率大于或等于40%;2號催化劑(30%)、5號催化劑(20%)、7號催化劑(31%)、9號催化劑(36%)、12 號催化劑(37%)、13 號催化劑(36%)、15 號催化劑(38%)和16 號催化劑(36%)的脫硝效率大于或等于20%但小于40%;3 號催化劑(18%)、6 號催化劑(12%)、8 號催化劑(7%)、14 號催化劑(19%)和18 號催化劑(11%)的脫硝效率均小于20%。脫硝實驗說明,適宜的機械力-微波活化參數(shù)可以大幅提升稀土尾礦催化劑的脫硝效率。

    圖2 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的脫硝性能

    2.2 脫硝效率對活化因素的敏感度及最優(yōu)參數(shù)分析

    表3 正交試驗結(jié)果分析

    表4 方差分析

    2.3 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑物相組成分析

    圖3是稀土尾礦和活化稀土尾礦催化劑的物相組成圖。由圖3(a)知,稀土尾礦主要由螢石(CaF2)、赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、氟碳鈰礦(CeCO3F)、磁鐵礦(Fe3O4)、重晶石(BaSO4)、鐵白云石、白云母、鈉長巖和角閃石組成,其中赤鐵礦、氟碳鈰礦、磁鐵礦、鐵白云石中均含有催化脫硝的活性元素鐵和鈰。由圖3(b)知,18組正交試驗中催化劑的物質(zhì)分散度有很大區(qū)別,其中,1號催化劑、2號催化劑、4號催化劑、5號催化劑、9號催化劑、10號催化劑、11號催化劑、13號催化劑、15 號催化劑、16 號催化劑和17 號催化劑中物質(zhì)的分散度明顯低于3號催化劑、6號催化劑、8號催化劑、14 號催化劑和18 號催化劑中物質(zhì)的分散度。結(jié)合脫硝效率結(jié)果,發(fā)現(xiàn)活化催化劑中礦物分散度與脫硝效率有很好的負相關(guān)性,因此,依據(jù)脫硝效率的劃分,可以將活化稀土尾礦催化劑的物相組成情況劃分為三類:分散度好的催化劑有3 號催化劑、6號催化劑、8號催化劑、14號催化劑和18號催化劑;分散度較好的催化劑有2 號催化劑、5 號催化劑、9 號催化劑、12 號催化劑、13 號催化劑、15 號催化劑和16 號催化劑;分散度差的催化劑有1號催化劑、4號催化劑、7號催化劑、10號催化劑和11號催化劑。圖3(c)可以清楚地看到不同催化劑中礦物的分散度。物相組成結(jié)果表明,礦物分散度直接影響催化劑的脫硝效率,礦物分散度越高,活性越低??赡艿脑蚴窍⊥廖驳V中含有Ca、Ba、Si 等非活性元素礦物的含量高于含有Fe、Ce 活性元素礦物的含量,在機械力活化過程中,所有礦物的粒度同時減小,盡管會提高催化劑的比表面積,但是含有非活性元素的礦物會覆蓋含有活性元素的礦物,導致含有Fe、Ce 活性元素的礦物不能充分暴露,降低催化脫硝活性。

    圖3 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的物相組成

    2.4 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面形貌分析

    根據(jù)稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的脫硝效率和物相組成實驗結(jié)果,選擇稀土尾礦、分散度差的4號催化劑、分散度好的13號催化劑和分散度較好的3號催化劑進行其他性能的分析。圖4為稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的微觀形貌及其元素分布。由圖4(a)可知,未活化的稀土尾礦表面形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體型,顆粒粒徑大部分在10~40μm 范圍內(nèi),主要由鐵礦物、螢石礦物和石英礦物組成,其中石英礦物分散度最高。由圖4(b)可知,在球料比20∶1、球直徑比1∶3∶5、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900r/min、球磨時間2h的機械力活化和微波焙燒功率1100W、微波焙燒溫度350℃、微波焙燒時間35min活化后,稀土尾礦顆粒明顯減小,大部分顆粒粒徑為2~3μm;但是催化劑表面只有Ca、Si、Al、K 元素,沒有Fe、Ce 活性元素,原因是含有Ca、Si、Al、K 等元素的礦物占比較大,覆蓋了含有Fe、Ce 元素的礦物。盡管礦物的分散度很好,但是Fe、Ce 活性元素的暴露度太低,導致其脫硝效率只有18%。由圖4(c)可知,在球料比10∶1、球直徑比1∶3∶5、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min、球磨時間8h的機械力活化和微波焙燒功率700W、微波焙燒溫度150℃、微波焙燒時間35min 活化后,稀土尾礦顆粒明顯減小,大部分顆粒粒徑為2~4μm;催化劑表面有Fe、Ca、Si、O 元素,沒有Ce 活性元素,盡管礦物的分散度很好,但是Fe、Ce活性元素的暴露度仍然較低,脫硝效率為29%,較3號催化劑有提升。對比3 號催化劑和13 號催化劑知,礦物的顆粒尺寸并不是越小越好。由圖4(d)知,在球料比1∶1、球直徑比1∶1∶1、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min、球磨時間8h 的機械力活化和微波焙燒功率1100W、微波焙燒溫度250℃、微波焙燒時間35min活化后,稀土尾礦顆粒減小,大部分顆粒粒徑為5~15μm;礦物表面有Fe、Ca、Si、F、O元素,沒有Ce 活性元素,含有Fe元素的活性礦物具有一定的暴露度,但其分散度并不是很好,催化劑的脫硝效率可以達到46%,說明活性元素的暴露程度是影響脫硝效率很重要的因素。

    圖4 稀土尾礦及機械力-微波活化稀土尾礦催化劑的表面形貌及其EDS能譜

    2.5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

    稀土尾礦、3 號催化劑、4 號催化劑和13 號催化劑的比表面積分別為0.041m2/g、12.1m2/g、1.8m2/g和5.7m2/g,對應的平均孔徑分別為15.6nm、22.2nm、11.8nm 和24.4nm,經(jīng)機械力-微波活化后,催化劑的比表面積提高。隨著球磨時間的增長,球料比增大,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高,催化劑的比表面積增大。結(jié)合脫硝性能實驗結(jié)果,比表面積和孔結(jié)構(gòu)對脫硝活性的影響小于活性元素暴露度的影響。圖5 是稀土尾礦、3 號催化劑、4 號催化劑和13 號催化劑的氮氣吸脫附等溫曲線,插圖是催化劑BJH孔徑分布。由圖可知,氮氣吸脫附等溫曲線形狀屬于Ⅳ型,說明催化劑屬于介孔結(jié)構(gòu)[35-36],主要是稀土尾礦自身形成及活化過程中形成的固體內(nèi)的孔、通道或團聚顆粒的空間。氮氣吸脫附等溫曲線的遲滯回線屬于H3型遲滯回線,說明催化劑是具有裂隙型孔形的介孔材料[35-36]。由孔徑分布圖知,催化劑均存在大量的介孔和部分的大孔。

    圖5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布

    2.6 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類與數(shù)量分析

    圖6是稀土尾礦、3號礦催化劑、4號礦催化劑和13號礦催化劑表面酸活性中心種類及其分布圖。由圖可知,100~500℃溫度范圍內(nèi)的NH3脫附峰歸均可以擬合為3個脫附峰,脫附峰的峰值溫度分別記為T1、T2和T3,對應峰面積分別記為S1、S2和S3,脫附峰峰值溫度分別位于140~160℃、320~350℃和460~480℃范圍內(nèi),可分別歸屬于B酸弱酸中心、L酸中強酸中心和L 酸強酸中心[37-39]。由表5 可知,活化稀土尾礦催化劑表面的酸性中心數(shù)量均高于未活化稀土尾礦催化劑,3號催化劑增加最明顯,但是3號催化劑的脫硝活性提升并不是最明顯的。進一步分析三個脫附峰面積發(fā)現(xiàn),4號催化劑的三類酸活性中心分布最均勻,且L酸的強吸附表現(xiàn)最明顯,說明弱酸、中強酸和強酸活性中心均勻分布有利于脫硝反應。

    圖6 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類及分布

    表5 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑表面酸性位種類定量分析

    2.7 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑氧化還原性能分析

    圖7 為稀土尾礦、3 號催化劑、4 號催化劑和13 號催化劑表面氧化還原性能圖。據(jù)報道,F(xiàn)e2O3在程序升溫還原過程中出現(xiàn)3個還原峰,分別對應Fe2O3表面氧還原峰、Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰和Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰[40]。CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰出現(xiàn)在300~550℃溫度范圍內(nèi)[41]。由圖可知,稀土尾礦在整個程序升溫還原過程中出現(xiàn)3個還原峰,510℃對應Fe2O3的表面氧還原峰或者是CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰,590℃對應Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰,735℃對應Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰,但是因稀土尾礦中的礦物種類較多,某一位置的還原峰有可能是多種物質(zhì)同時作用的結(jié)果[20]。3 號催化劑和13 號催化劑均出現(xiàn)赤鐵礦(Fe2O3)表面氧還原峰或者是CeO2向Ce2O3轉(zhuǎn)化的還原峰和Fe3O4向FeO 轉(zhuǎn)化的還原峰,但是沒有出現(xiàn)Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的還原峰。4號催化劑出現(xiàn)三個還原峰,且峰面積均高于未活化稀土尾礦的三個還原峰面積,說明赤鐵礦對脫硝活性有很重要的影響,赤鐵礦暴露越多,脫硝活性越高,結(jié)果與物相組成結(jié)果相吻合。

    圖7 稀土尾礦及活化稀土尾礦催化劑氧化還原性能

    3 結(jié)論

    以稀土尾礦為研究對象,為了使礦物充分發(fā)揮作用,采用機械力-微波活化,研究了不同活化參數(shù)對稀土尾礦催化劑脫硝性能的影響,得出以下結(jié)論。

    稀土尾礦催化劑對活化參數(shù)的敏感性為:球料比>球磨轉(zhuǎn)速>球磨時間=球直徑比>微波焙燒時間=微波焙燒溫度=微波焙燒功率。機械力-微波活化最優(yōu)參數(shù)為:球磨2h,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速300r/min,球料比1∶1,球直徑比1∶1∶1,微波焙燒溫度250℃,微波焙燒時間20min,微波焙燒功率1100W。機械力-微波活化可大幅提升稀土尾礦催化劑脫硝效率,最高可提升40%。機械力-微波活化可提高稀土尾礦催化劑的比表面積、礦物分散度、表面酸性位數(shù)量和氧化還原能力,弱酸、中強酸和強酸活性中心均勻分布有利于脫硝反應。赤鐵礦暴露程度越高,越有利于稀土尾礦催化劑脫硝反應過程。

    猜你喜歡
    分散度尾礦稀土
    中國的“稀土之都”
    基于視覺識別的浮選尾礦在線測灰儀的應用
    燃氣輪機燃燒室部件故障研究
    熱力透平(2020年2期)2020-06-22 06:27:12
    稀土鈰與鐵和砷交互作用的研究進展
    四川冶金(2019年5期)2019-12-23 09:04:36
    9FA燃機燃燒監(jiān)測系統(tǒng)介紹及案例分析
    今日自動化(2018年4期)2018-05-06 00:58:28
    鐵尾礦資源的研究與應用
    江西建材(2018年4期)2018-04-10 12:36:50
    廢棄稀土拋光粉的綜合利用綜述
    開煉機混煉膠炭黑分散度數(shù)學模型研究
    農(nóng)藥分散度對藥效的影響
    雙稀土和混合稀土在鑄造鋁合金中應用現(xiàn)狀
    狠狠狠狠99中文字幕| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国内精品美女久久久久久| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| av免费在线看不卡| 国产视频首页在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 免费观看的影片在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产视频内射| 精品久久久噜噜| 中文字幕av在线有码专区| 国产伦理片在线播放av一区| 日本免费在线观看一区| 久久国产乱子免费精品| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 春色校园在线视频观看| 桃色一区二区三区在线观看| 成人二区视频| 国产乱人偷精品视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产综合懂色| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 成年av动漫网址| 午夜久久久久精精品| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 日韩欧美在线乱码| 99视频精品全部免费 在线| 精品人妻偷拍中文字幕| 最新中文字幕久久久久| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 嫩草影院新地址| 能在线免费看毛片的网站| 久99久视频精品免费| 国产一级毛片在线| 国产成人精品一,二区| 国产成人一区二区在线| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲真实伦在线观看| 久久久久久久久大av| 亚洲国产欧美人成| 国模一区二区三区四区视频| 国产中年淑女户外野战色| 国产91av在线免费观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 精品少妇黑人巨大在线播放 | av又黄又爽大尺度在线免费看 | 一本一本综合久久| 国产精品熟女久久久久浪| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲av电影不卡..在线观看| kizo精华| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲av.av天堂| 亚洲自偷自拍三级| 午夜福利在线观看吧| 免费黄色在线免费观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产极品精品免费视频能看的| 久久国产乱子免费精品| 亚洲国产欧美人成| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 国产高清三级在线| 亚洲欧美日韩东京热| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美日韩在线观看h| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 岛国在线免费视频观看| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 色视频www国产| 日韩国内少妇激情av| 一区二区三区四区激情视频| 色哟哟·www| 亚洲精品色激情综合| 国产三级中文精品| 色综合色国产| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产精品一区二区性色av| 亚洲怡红院男人天堂| 乱人视频在线观看| 老司机影院成人| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 嫩草影院新地址| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 97人妻精品一区二区三区麻豆| 爱豆传媒免费全集在线观看| 69av精品久久久久久| 亚洲国产精品成人久久小说| 成人亚洲精品av一区二区| 赤兔流量卡办理| 在线a可以看的网站| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 日本一本二区三区精品| 亚洲精品日韩av片在线观看| 日韩亚洲欧美综合| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 91aial.com中文字幕在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲人成网站在线观看播放| 一级爰片在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| ponron亚洲| 天堂中文最新版在线下载 | 亚州av有码| 国产精品女同一区二区软件| 国产美女午夜福利| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久人人爽人人爽人人片va| 一本久久精品| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产成人一区二区在线| 一区二区三区高清视频在线| 日韩三级伦理在线观看| 久久韩国三级中文字幕| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 亚洲欧洲日产国产| 春色校园在线视频观看| 精品久久久久久久久久久久久| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲伊人久久精品综合 | 又爽又黄无遮挡网站| 欧美97在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 精品一区二区免费观看| 久久99热这里只频精品6学生 | 国产淫语在线视频| 亚洲av二区三区四区| 精品人妻视频免费看| 久久久久久大精品| 69人妻影院| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 卡戴珊不雅视频在线播放| 日韩大片免费观看网站 | 丰满少妇做爰视频| 国产在线一区二区三区精 | 成人高潮视频无遮挡免费网站| 成年女人看的毛片在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 岛国在线免费视频观看| 久久精品国产亚洲av天美| 91狼人影院| 久久久久久九九精品二区国产| АⅤ资源中文在线天堂| 午夜激情欧美在线| 免费人成在线观看视频色| .国产精品久久| 亚洲美女视频黄频| av卡一久久| 久久99热6这里只有精品| 麻豆一二三区av精品| 日本黄色视频三级网站网址| 日本wwww免费看| 国产精品三级大全| 久久99热这里只频精品6学生 | 国产单亲对白刺激| 国产亚洲一区二区精品| 国产精华一区二区三区| 久久午夜福利片| 国产精品久久久久久av不卡| 搡老妇女老女人老熟妇| 免费电影在线观看免费观看| 国产精品一及| 亚洲av成人精品一二三区| 我的女老师完整版在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 亚州av有码| 综合色av麻豆| 国产精品女同一区二区软件| 丝袜美腿在线中文| 免费搜索国产男女视频| 午夜老司机福利剧场| 久久久久久久亚洲中文字幕| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲av一区综合| 99久久成人亚洲精品观看| 天堂中文最新版在线下载 | 日本三级黄在线观看| 国产探花极品一区二区| 精品一区二区三区人妻视频| 日本免费a在线| 99热这里只有是精品在线观看| 国产单亲对白刺激| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 美女内射精品一级片tv| 国产麻豆成人av免费视频| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲av日韩在线播放| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国模一区二区三区四区视频| 欧美97在线视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 中文资源天堂在线| ponron亚洲| 久久久久久大精品| 日韩欧美精品免费久久| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久久久久久久久久免费av| 精品久久久久久电影网 | av线在线观看网站| kizo精华| 精品人妻视频免费看| 日本免费a在线| 99热这里只有是精品在线观看| 中文字幕久久专区| 身体一侧抽搐| 亚洲内射少妇av| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲在线自拍视频| 免费观看在线日韩| 日韩大片免费观看网站 | 91精品国产九色| 国产伦一二天堂av在线观看| 日本色播在线视频| 六月丁香七月| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产日韩欧美在线精品| 国产在线一区二区三区精 | 少妇的逼好多水| 亚洲欧美一区二区三区国产| 黄色日韩在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 乱系列少妇在线播放| 老司机福利观看| 国产在视频线在精品| 在线观看66精品国产| 99久久精品热视频| 久久韩国三级中文字幕| 免费黄网站久久成人精品| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 99久久精品热视频| 亚洲四区av| 麻豆一二三区av精品| 欧美一区二区精品小视频在线| 精品久久久久久久久av| 能在线免费观看的黄片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久久精品欧美日韩精品| a级毛色黄片| 色5月婷婷丁香| 国产亚洲5aaaaa淫片| av视频在线观看入口| 高清毛片免费看| 白带黄色成豆腐渣| 爱豆传媒免费全集在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 久久久国产成人精品二区| 国产毛片a区久久久久| 亚洲av成人精品一二三区| 午夜免费激情av| 免费观看精品视频网站| 国产精品国产三级专区第一集| 青春草亚洲视频在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产爱豆传媒在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 99久国产av精品| 久久精品国产亚洲av涩爱| 五月伊人婷婷丁香| 一区二区三区乱码不卡18| 国产高清三级在线| 中文欧美无线码| 国产高清有码在线观看视频| 国产综合懂色| 亚洲欧美精品专区久久| 欧美激情在线99| 国产精品永久免费网站| 欧美最新免费一区二区三区| 免费av观看视频| .国产精品久久| 最新中文字幕久久久久| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品久久久久久久久免| 啦啦啦观看免费观看视频高清| av福利片在线观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 日韩中字成人| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲高清免费不卡视频| 亚洲在线自拍视频| 婷婷色麻豆天堂久久 | videos熟女内射| h日本视频在线播放| av免费在线看不卡| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲av不卡在线观看| h日本视频在线播放| 天堂√8在线中文| 在线免费观看不下载黄p国产| 伦精品一区二区三区| 国产精品一及| 99热全是精品| 三级经典国产精品| 美女黄网站色视频| 国产麻豆成人av免费视频| 国产毛片a区久久久久| 最近最新中文字幕免费大全7| 午夜激情欧美在线| 熟女电影av网| 深爱激情五月婷婷| 高清在线视频一区二区三区 | 精品久久久久久电影网 | 亚洲av二区三区四区| 国产男人的电影天堂91| 欧美丝袜亚洲另类| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产精品av视频在线免费观看| 1024手机看黄色片| 免费观看精品视频网站| 波多野结衣高清无吗| 91久久精品国产一区二区成人| 精品久久久久久久久久久久久| 99视频精品全部免费 在线| 长腿黑丝高跟| 中文字幕亚洲精品专区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲av福利一区| 美女高潮的动态| 最近中文字幕2019免费版| 天堂√8在线中文| 麻豆av噜噜一区二区三区| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲人成网站在线播| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 长腿黑丝高跟| 欧美成人午夜免费资源| 黄色日韩在线| 99热网站在线观看| 国产精品久久久久久久久免| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 日本wwww免费看| 最近的中文字幕免费完整| 人人妻人人看人人澡| 国产伦精品一区二区三区视频9| 午夜老司机福利剧场| 久久久久久久久中文| 国产精品福利在线免费观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 高清毛片免费看| 国产免费一级a男人的天堂| 综合色丁香网| 欧美一级a爱片免费观看看| 村上凉子中文字幕在线| 日韩欧美精品免费久久| 中文资源天堂在线| 有码 亚洲区| 老司机福利观看| 久久精品人妻少妇| 成人无遮挡网站| 人人妻人人看人人澡| 男女下面进入的视频免费午夜| 水蜜桃什么品种好| 少妇高潮的动态图| 欧美一区二区国产精品久久精品| 十八禁国产超污无遮挡网站| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 六月丁香七月| 91精品一卡2卡3卡4卡| 国产 一区精品| 亚洲精品影视一区二区三区av| 欧美日本视频| 观看美女的网站| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 亚洲经典国产精华液单| 一区二区三区乱码不卡18| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品熟女久久久久浪| 日本黄大片高清| 午夜爱爱视频在线播放| 国产亚洲5aaaaa淫片| 色视频www国产| 精品人妻视频免费看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 日本wwww免费看| 日韩欧美国产在线观看| 久久精品影院6| 久久久久久久久久久丰满| 国产乱人视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 成人欧美大片| 我的女老师完整版在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 午夜福利高清视频| 精品久久久久久久末码| 中文资源天堂在线| 七月丁香在线播放| 国产91av在线免费观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 禁无遮挡网站| 少妇高潮的动态图| 国产成人精品婷婷| 直男gayav资源| 国产三级在线视频| 1024手机看黄色片| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 中文字幕熟女人妻在线| 国产成人精品一,二区| 男女下面进入的视频免费午夜| 精品人妻熟女av久视频| 国产伦在线观看视频一区| 亚州av有码| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲精品自拍成人| 亚洲综合精品二区| 内射极品少妇av片p| 日韩强制内射视频| 丝袜喷水一区| www.色视频.com| 亚洲精品国产av成人精品| 午夜视频国产福利| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 成人三级黄色视频| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲最大成人中文| 男女边吃奶边做爰视频| 精品久久久久久久久久久久久| 只有这里有精品99| 岛国在线免费视频观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲精品自拍成人| 欧美激情在线99| 婷婷色av中文字幕| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲av成人精品一二三区| 嫩草影院入口| 国产精品一二三区在线看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 91狼人影院| 99久久九九国产精品国产免费| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 免费人成在线观看视频色| 亚洲av日韩在线播放| 两个人视频免费观看高清| 国产 一区 欧美 日韩| 成人国产麻豆网| 成年免费大片在线观看| ponron亚洲| 午夜精品在线福利| 国语自产精品视频在线第100页| 青春草亚洲视频在线观看| av专区在线播放| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 日韩一本色道免费dvd| 国内精品宾馆在线| 在线a可以看的网站| 午夜亚洲福利在线播放| kizo精华| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 看黄色毛片网站| 九色成人免费人妻av| 日韩视频在线欧美| 国产成人91sexporn| 国产免费又黄又爽又色| 久久人人爽人人爽人人片va| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲丝袜综合中文字幕| 人妻夜夜爽99麻豆av| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲精品456在线播放app| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲av福利一区| 成人性生交大片免费视频hd| 久久鲁丝午夜福利片| 精品久久久久久久久av| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲成色77777| 一个人免费在线观看电影| 成人欧美大片| www.色视频.com| 免费看av在线观看网站| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲精品乱久久久久久| 久热久热在线精品观看| 国产老妇女一区| 亚洲高清免费不卡视频| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲美女视频黄频| 少妇人妻精品综合一区二区| 99久久九九国产精品国产免费| 婷婷六月久久综合丁香| 国产精品嫩草影院av在线观看| 成人欧美大片| 九草在线视频观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲国产色片| 亚洲,欧美,日韩| 婷婷色综合大香蕉| 国产老妇伦熟女老妇高清| 少妇的逼水好多| eeuss影院久久| 午夜亚洲福利在线播放| 男女那种视频在线观看| 国产免费男女视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 我要看日韩黄色一级片| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 亚洲国产精品国产精品| 国产一区二区在线av高清观看| 免费看光身美女| 亚洲四区av| 哪个播放器可以免费观看大片| 99热这里只有是精品50| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 人体艺术视频欧美日本| 久久久久性生活片| 久久久久久久久大av| 国产亚洲精品av在线| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久久午夜欧美精品| 日韩欧美国产在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 日本黄色视频三级网站网址| 嘟嘟电影网在线观看| 高清av免费在线| 岛国毛片在线播放| 亚洲国产精品成人久久小说| 欧美bdsm另类| 亚洲三级黄色毛片| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲精品亚洲一区二区| 99久久人妻综合| 青春草亚洲视频在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 99久国产av精品| 国产精品三级大全| 小说图片视频综合网站| 成人二区视频| 亚洲内射少妇av| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 女的被弄到高潮叫床怎么办| 长腿黑丝高跟| 亚洲成色77777| 国产精品国产三级国产专区5o | 国产午夜精品论理片| 国产精品熟女久久久久浪| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品野战在线观看| 天天躁日日操中文字幕| 免费av不卡在线播放| a级毛色黄片| 精品午夜福利在线看| 国产精品.久久久| 欧美色视频一区免费| 亚洲精品,欧美精品| 成年免费大片在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产在视频线在精品| 成年女人永久免费观看视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久久久九九精品影院| 日本午夜av视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 好男人视频免费观看在线| av播播在线观看一区| 免费人成在线观看视频色| 久久韩国三级中文字幕| 国产精品国产三级专区第一集| 国产高清三级在线| 丝袜美腿在线中文| 波多野结衣高清无吗| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美zozozo另类| 午夜福利在线在线| 亚洲在线自拍视频| 91久久精品国产一区二区成人| 国产极品天堂在线| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲av男天堂| 久久这里有精品视频免费| 国产精品女同一区二区软件| 一区二区三区高清视频在线| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 18禁在线播放成人免费| 国产精品综合久久久久久久免费| 在线播放国产精品三级| 久久精品久久精品一区二区三区|