仲偉娜,蔣曉梅,徐劍瑛
(山東招金金銀精煉有限公司,山東 煙臺 265400)
對于高含量金合金首飾中金含量的測定,行業(yè)范圍內(nèi)主要使用ICP光譜差減法[1-2]進(jìn)行,GB/T 11066.8以萃取的方式,首先去除絕大部分的金,以降低金基體對于測定結(jié)果的干擾,而后進(jìn)行測定;而本方法則通過在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入純金的方式,與樣品溶液進(jìn)行基體匹配,兩種方法一定程度上存在著差別。本文通過對于該方法進(jìn)行不確定度評定,可在較大程度上提高檢測結(jié)果的可用性和可信程度,也可幫助實驗室進(jìn)行較為科學(xué)的符合性判斷[3]。
本文適用于含量為995.0‰~999.9‰的金合金首飾中金含量測定的不確定度評估。
1.2.1 待測溶液
稱取500mg樣品兩份,精確至0.01mg,轉(zhuǎn)移至50mL燒杯中,加入30mL王水,緩慢加熱至樣品完全溶解并趕盡氮氧化物。冷卻,用水轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中,定容,搖勻[2]。
1.2.2 校正溶液
稱取純金樣品(純度大于999.9‰)500mg±2.5mg兩份,精確至0.01mg,按照1.2.1步驟溶解。
空白溶液:將第一份純金溶解后,冷卻,轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中,定容,搖勻。
校正溶液:將第二份純金溶解后,冷卻,轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中,并向其中加入一定溶度的預(yù)期雜質(zhì)元素,定容,搖勻[2]。
電子天平:美國梅特勒托利多公司,AX105型,精度0.01mg;
ICP光譜儀:美國賽默飛世爾科技公司,ICP-6500型。
計算公式如下:
(1)(2)式中 :
ω(Au)—樣品中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù),‰;
ω(X)—雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),‰;
ρ—試液中雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度,μg/mL;
V—試樣總體積,mL;
m—試樣的質(zhì)量,g;
ftime、ftemp、facid—樣品溶解時間、溫度、酸度修正因子,量值近似1。
根據(jù)(1)(2)式可知,樣品中金含量的不確定來源主要由ω(X)產(chǎn)生,ω(X)的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的關(guān)系有如下:
(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時帶來的測量不確定度;
(2)試液總體積帶來的測量不確定度;
(3)試料質(zhì)量帶來的測量不確定度;
(4)重復(fù)性測量帶來的測量不確定度;
(5)樣品溶解時間、溫度、酸度帶來的測量不確定度。
4.1.1 銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度
查標(biāo)準(zhǔn)溶液證書:U=1μg/mL(k=2)
銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:1/2/1000=5.0×10-4
4.1.2 配制100μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯備液的體積V1的不確定度
用10mL吸量管吸取10mL母液,并定容至100mL。
(1)100mL容量瓶V2引入的測量不確定度的評定
校準(zhǔn):該100mL容量瓶校準(zhǔn)證書顯示,在20℃時的體積為(100.00-0.08)mL,按照均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為:0.04/=0.023mL;
合成以上兩項得到試液體積V2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
100mL容量瓶V2引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
(2)10mL單標(biāo)線吸量管V3引入的測量不確定度的評定
合成以上兩項得到移取試液體積V3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
移取試液體積V3引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
合成(1)(2),配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
4.1.3 配制5μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液V4時產(chǎn)生的不確定度來源于以下2個方面:
(1)50mL容量瓶V5引入的測量不確定度的評定
校準(zhǔn):該50mL容量瓶校準(zhǔn)證書顯示,在20℃時的體積為(50.00-0.06)mL,按照均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差為:0.03/=0.017mL;
合成以上兩項得到試液體積V5引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
50mL容量瓶V5引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
(2)5mL吸量管V6引入的測量不確定度的評定
讓我偷用一下往日Nokia影響世界最深的一句標(biāo)語:“科技,始終來自人性?!眲e忘了這點,即使未來世界發(fā)展到你無法想象的一天,它都是永不過時的成功之道。
合成以上兩項得到移取試液體積V6的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
移取試液體積V6引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
合成(1)(2),配制20μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的測量不確定度μc(ρAg)的計算:
評定步驟同4.1.3(1):
樣品需稱量兩次,由此得到樣品質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
m=0.500g,則試料質(zhì)量m的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
對同一樣品作8次重復(fù)測量,測量覆蓋本方法全過程。測定結(jié)果列于表1。
表1 重復(fù)性試驗的數(shù)據(jù)
重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
在實驗過程中,檢測人員嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行實驗,平行樣品之間溶解時間、溫度、酸度等無明顯差異,默認(rèn)為對最終實驗結(jié)果無影響。所以:
各不確定度的分量及其相對應(yīng)的計算結(jié)果見表2。
表2 各個不確定度分量及其數(shù)值
根據(jù)數(shù)學(xué)模型合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
因此,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:uc[ω(Ag)]=0.153‰ ×0.016=0.0025‰
使用本方法測定雜質(zhì)元素含量過程中,綜合考慮各雜質(zhì)元素實際對測定結(jié)果的影響,由于實驗樣品中銀元素含量最高,且檢測結(jié)果重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差最大,認(rèn)定為其對不確定度的貢獻(xiàn)最大,因此以樣品中銀元素為例進(jìn)行不確定度的評定,其他雜質(zhì)元素的不確定度評定步驟相同,列于表3。
表3 其它元素標(biāo)準(zhǔn)不確定度
樣品中各雜質(zhì)元素合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
當(dāng)置信概率p=95%時,包含因子k95=2,則擴(kuò)展不確定度 :U[ω(Au)]=2×0.0053‰ =0.011‰
因此,試樣中金含量為:ω(Au)=(999.30±0.011)‰
由上述評定結(jié)果可知,高含量金合金首飾中金含量的測定不確定度主要取決于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、試液體積(容量瓶誤差)以及重復(fù)性測量,所以,為提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確度,需要從以下幾點入手:一是使用精準(zhǔn)度等級高的容量瓶、移液管等器具,并規(guī)范人員操作過程;二是對檢測儀器進(jìn)行經(jīng)常性優(yōu)化,調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài),提高儀器檢測的穩(wěn)定性。