凹凸棒石和硅灰石對(duì)PTFE 摩擦磨損行為影響

吳迪，趙福燕，李桂金，張晶，白志民

[1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；3.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024；4.大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司，遼寧大連 116100]

聚四氟乙烯(PTFE)因含有較強(qiáng)的氟碳鍵而具有優(yōu)異的自潤滑能力和顯著的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，作為摩擦磨損高分子聚合物材料被廣泛用作各種機(jī)器系統(tǒng)中的摩擦材料[1–2]。但由于純PTFE 材料的熱導(dǎo)率低、線性熱膨脹系數(shù)較大，且力學(xué)性能和耐磨性有限，因此在摩擦學(xué)應(yīng)用中，常用多種類型的填充材料對(duì)PTFE 材料進(jìn)行改性，制備成PTFE 復(fù)合材料[3–4]。常見的填充材料有纖維增強(qiáng)材料(有機(jī)芳綸纖維、碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維等)、納米顆粒增強(qiáng)材料(二硫化鉬、碳化硅、碳納米管、金屬氧化物等)、有機(jī)共混增強(qiáng)材料(聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯酯等)[5–11]。近年來，天然硅酸鹽礦物以豐富的資源儲(chǔ)備、較低的成本、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能等特點(diǎn)引起摩擦學(xué)者的關(guān)注，研究將其作為PTFE 共混和填充改性原料以改善PTFE的摩擦磨損性能。Jia Zhining 等[12]將微納米蛇紋石粉體添加到PTFE 中，經(jīng)機(jī)械混合–冷壓燒結(jié)制備形成PTFE／蛇紋石固體潤滑劑復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有相對(duì)穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，且摩擦系數(shù)在一定范圍內(nèi)與純PTFE 相同。蛇紋石顆?？勺鳛橛行У钠琳蟻矸乐筆TFE 產(chǎn)生粘著磨損，從而顯著提高了PTFE的磨損率。閆艷紅等[13]采用正交實(shí)驗(yàn)法研究了納米蛇紋石和納米氧化鑭對(duì)復(fù)合材料在沙塵環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)納米蛇紋石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、納米氧化鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，復(fù)合材料的總體磨損率最低，此時(shí)磨損機(jī)制主要為磨粒磨損。針柱狀硅灰石作為增強(qiáng)組分填充到PTFE 中對(duì)改善復(fù)合材料耐磨性能和力學(xué)性能具有一定效果[14–15]。索軍營等[16]以針狀的硅灰石為填料，采用冷壓燒結(jié)工藝制備PTFE 密封材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料磨損率較純PTFE 降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，抗壓縮蠕變性能提高約50%。同時(shí)經(jīng)表面改性或與石墨、二硫化鉬等復(fù)合后的硅灰石對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)效果更佳[17–21]。近年來，棒狀凹凸棒石微納米粉體也被應(yīng)用在潤滑油或潤滑脂中，研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石的存在可促進(jìn)摩擦界面轉(zhuǎn)移膜的形成，降低金屬摩擦對(duì)偶的摩擦系數(shù)，并對(duì)摩擦副表面起到一定的修復(fù)作用[22–28]。迄今，凹凸棒石與硅灰石復(fù)合填充改性PTFE 材料的摩擦學(xué)性能的研究還處于起步階段。筆者將棒狀凹凸棒石微納米粉體與針柱狀硅灰石粉體作為PTFE的填充原料，通過機(jī)械混合–冷壓成型–熱燒結(jié)的方式制備復(fù)合材料。研究復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、硬度及摩擦磨損性能，并結(jié)合磨損表面形貌及化學(xué)成分分析，探討復(fù)合材料的摩擦磨損機(jī)理。該研究可為凹凸棒石及硅灰石在耐磨聚合物材料工業(yè)開發(fā)和應(yīng)用方面提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PTFE：DF–16A，山東東岳公司；

凹凸棒石(Paly)：安徽滁州聯(lián)勝化工有限公司；

硅灰石(W1)：HQ–3000，大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

X射線衍射(XRD)儀：D8Advance型，德國Bruker公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700型，美國賽默飛公司；

同步熱分析[熱重(TG)–差示掃描量熱(DSC)]儀：449 F3型，德國耐馳公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：G300型，德國蔡司公司；

邵氏硬度計(jì)：LX–D型，上海高致精密儀器有限公司；

環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)：MRH–3型，濟(jì)南益華摩擦學(xué)測試技術(shù)有限公司

光學(xué)3D 表面輪廓儀：GTK 3D型，德國Bruker公司；

行星式球磨機(jī)：QM–QX4型，南京南大儀器有限公司；

高速攪拌機(jī)：XY–2200B型，合肥小寶電器有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB–300型，青島宙斯智創(chuàng)機(jī)械科技有限公司；

烘箱：101–0B型，紹興市尚誠儀器制造有限責(zé)任公司；

光學(xué)顯微鏡：Axio Imager 2型，北京普瑞賽司儀器有限公司；

X 射線光電子能譜(XPS)儀：K–Alpha型，美國賽默飛公司。

1.3 試樣制備

凹凸棒石原料預(yù)處理：將凹凸棒石原料、水、球磨鋼球以1∶5∶20的比例混合后置于球磨罐中在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械化學(xué)力球磨，以500 r／min的速度球磨30 h；將球磨后的粉體在105℃下烘干、研磨，得到改性凹凸棒石粉體。

將PTFE，凹凸棒石和硅灰石按表1 所列的配比稱重后在高速攪拌機(jī)中混合后，在120 ℃烘箱中(以去除表面吸附水)烘干4 h 后得到復(fù)合粉體；混合粉體通過冷壓成型，成型尺寸為25 mm×10 mm×4 mm，成型壓力50 MPa，保持壓力60 min、無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝如圖1 所示，制得PTFE 復(fù)合材料。

表1 PTFE 復(fù)合材料原料配比 %

圖1 復(fù)合材料前驅(qū)體熱處理工藝制度圖

1.4 測試表征

XRD 測試：以6°／min的掃描速度，在5°～70°的掃描角度范圍進(jìn)行連續(xù)掃描。采用Jade6 軟件對(duì)XRD 衍射圖譜進(jìn)行擬合并積分，用積分面積表示衍射強(qiáng)度計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度(晶態(tài)峰的衍射強(qiáng)度／總峰的衍射強(qiáng)度)，多次擬合計(jì)算結(jié)晶度后算平均值。

FTIR 測試：掃描范圍400～4 000 cm–1，使用衰減全反射(ATR)附件直接掃描法。

SEM 測試：將試樣的摩擦表面進(jìn)行噴金處理，在不同的放大倍數(shù)下，利用SEM 觀察表面并拍照。

TG–DSC 測試：在氮?dú)鈿夥障拢?0℃／min的速率由30℃升溫至800℃。

硬度測試：選取復(fù)合材料的5 個(gè)點(diǎn)(兩個(gè)測點(diǎn)之間距離至少相距6 mm 且測點(diǎn)距離試樣邊緣不少于12 mm)進(jìn)行測量，測定值以5 個(gè)點(diǎn)測量值的算術(shù)平均值表示。

環(huán)塊摩擦磨損測試：在室溫及不使用潤滑介質(zhì)條件下，復(fù)合材料與304 不銹鋼環(huán)對(duì)磨，載荷為50 N，滑動(dòng)速度為0.42 m／s，時(shí)長2 h。摩擦系數(shù)由摩擦試驗(yàn)設(shè)備在運(yùn)行中自動(dòng)記錄，聚合物試樣的磨損率通過測量磨痕寬度進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2 為PTFE 材料與PTFE／凹凸棒石／硅灰石復(fù)合材料的XRD 圖譜。由圖2 可見，添加礦物粉體后的復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度有所降低，且隨著礦物粉體添加量增加，衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低。對(duì)比純PTFE 材料及復(fù)合材料的結(jié)晶度可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶度隨礦物粉體添加量的增加而降低，其中，純PTFE材料的結(jié)晶度為64.65%，PTFE／15Paly／30Wl 復(fù)合材料的結(jié)晶度為29.58%，分析認(rèn)為，添加礦物粉體后，阻礙了PTFE 基體的成核結(jié)晶，是造成添加礦物粉體后PTFE 復(fù)合材料的結(jié)晶度降低的原因[29]。

圖2 PTFE 及其復(fù)合材料的XRD 圖譜

圖3 為PTFE 與PTFE／凹凸棒石／硅灰石復(fù)合材料的FTIR 譜圖。添加礦物粉體后復(fù)合材料中PTFE的特征峰依然明顯可見，分別為在1 210 cm–1出現(xiàn)的—CF2—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰和在1 151 cm–1出現(xiàn)的—CF2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。添加礦物粉體后的復(fù)合材料，出現(xiàn)了與凹凸棒石的特征峰[分別為在3 614 cm–1出現(xiàn)的凹凸棒石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中連接硅氧四面體與八面體的羥基伸縮振動(dòng)峰、在1 649 cm–1出現(xiàn)的—OH 彎曲振動(dòng)的吸收峰，在1 029 cm–1出現(xiàn)的Si—O—(Mg／Al)振動(dòng)特征峰]和硅灰石的特征峰(分別為在1 018 cm–1出現(xiàn)的體現(xiàn)Si—O—Si 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰、在967 cm–1出現(xiàn)的O—Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰、在927 cm–1出現(xiàn)的O—Si—O 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰、在681 cm–1和645 cm–1出現(xiàn)的Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰)[30–32]。

圖3 PTFE 及其復(fù)合材料的FTIR 譜圖

圖4 為PTFE／10 Paly／30Wl 復(fù)合材料表面的微觀形貌SEM 照片?？梢钥闯?，凹凸棒石粉體在PTFE 基體中分布不均勻，出現(xiàn)局部聚集現(xiàn)象，相比于凹凸棒石，針柱狀的硅灰石在PTFE 基體中分布相對(duì)均勻。

圖4 PTFE／10paly／30wl 復(fù)合材料SEM 照片

2.2 PTFE 復(fù)合材料的熱相變

圖5 為PTFE 及其復(fù)合材料的TG–DSC 曲線，由圖5 可見，復(fù)合材料均在330℃左右出現(xiàn)放熱峰，但沒有伴隨質(zhì)量損失情況，分析認(rèn)為，以PTFE 為基體的復(fù)合材料，在成型燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)溫度(375℃)已超過PTFE的熔點(diǎn)，使得復(fù)合材料從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，在DSC–TG 分析時(shí)，330℃左右是非晶態(tài)復(fù)合材料發(fā)生結(jié)晶的溫度，出現(xiàn)結(jié)晶放熱效應(yīng)。在470℃左右出現(xiàn)吸熱谷并有一定的質(zhì)量損失，是復(fù)合材料中凹凸棒石脫出結(jié)晶水而產(chǎn)生的吸熱效應(yīng)。在575℃左右出現(xiàn)放熱峰并出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，是PTFE 因燃燒而發(fā)生的放熱效應(yīng)。對(duì)比PTFE 及其復(fù)合材料的TG 曲線可以發(fā)現(xiàn)，純PTFE 材料在600℃左右因燃燒完全而無質(zhì)量剩余，添加礦物的復(fù)合材料在800℃時(shí)還有質(zhì)量剩余，且剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)與礦物粉體添加量相差不大，進(jìn)一步說明復(fù)合材料中存在凹凸棒石與硅灰石。對(duì)比PTFE 及其復(fù)合材料的DSC 曲線可以發(fā)現(xiàn)，純PTFE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為342.52℃，添加礦物后，復(fù)合材料的Tg有所降低，分析是復(fù)合材料中的礦物粉體使得PTFE間的分子結(jié)合力減弱、自由體積增大的原因[14，33]。

圖5 PTFE 及其復(fù)合材料的TG–DSC

2.3 PTFE 復(fù)合材料的硬度

圖6 為PTFE 及PTFE／Paly／Wl 復(fù)合材料的邵氏硬度對(duì)比圖。比純PTFE 材料(邵氏硬度為55)，添加礦物粉體后的復(fù)合材料的邵氏硬度有所提高，且隨著粉體添加量的增加而增大，其中PTFE／15Paly／30Wl 復(fù)合材料的邵氏硬度可達(dá)到69，較未添加礦物粉體的PTFE 增大了25.5%。分析認(rèn)為，凹凸棒石與硅灰石粉體由于具有較高的硬度，同時(shí)粉體的加入限制了PTFE 基體中的高分子鏈運(yùn)動(dòng)，是造成復(fù)合材料邵氏硬度增加的原因[34]。

圖6 PTFE 及其復(fù)合材料的邵氏硬度

2.4 PTFE 復(fù)合材料的摩擦磨損性能

圖7 為在干摩擦條件下與304 不銹鋼對(duì)磨的PTFE 與其復(fù)合材料平均摩擦系數(shù)與磨損率。純PTFE 材料的摩擦系數(shù)為0.216，磨損率為1.95×10–4mm3／(N·m)。圖8 為PTFE 及其復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。由圖8 可以看出，在摩擦初期，由于溫度較低和摩擦?xí)r間較短，在對(duì)磨鋼環(huán)表面未形成有效且完整的轉(zhuǎn)移膜，使得添加礦物粉體后的復(fù)合材料摩擦系數(shù)變化較大且相對(duì)較高。經(jīng)過一段時(shí)間的摩擦反應(yīng)后，摩擦副表面生成具有減摩作用的轉(zhuǎn)移膜，使復(fù)合材料的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.3 左右。分析認(rèn)為，由于礦物粉體填料的引入，在摩擦副表面出現(xiàn)微凸體，造成摩擦副之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)阻力增大，是PTFE 復(fù)合材料摩擦系數(shù)稍有增加的原因。而礦物粉體的加入使PTFE 復(fù)合材料的耐磨性能得到顯著提高，磨損率較純PTFE 材料降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。值得注意，PTFE／10Paly／30Wl 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)較其它復(fù)合材料最低且非常穩(wěn)定，且該復(fù)合材料的磨損率僅為4.1×10–6mm3／(N·m)，較純PTFE 材料降低了97.9%，效果最佳。綜合分析認(rèn)為，PTFE 添加凹凸棒石和硅灰石粉體后，盡管摩擦系數(shù)略有升高，但磨損率顯著降低，對(duì)于改善PTFE 材料使用效能的綜合效益更好。

圖7 PTFE 及其復(fù)合材料的磨損率及平均摩擦系數(shù)

圖8 PTFE 及其復(fù)合材料的摩擦系數(shù)

2.5 磨損機(jī)理

純PTFE，PTFE／10Paly／30Wl復(fù)合材料與304不銹鋼對(duì)磨后，鋼環(huán)表面形貌SEM 照片及粗糙度輪廓曲線如圖9 所示。Ra 為算術(shù)平均粗糙度，Rx為X方向的采樣長度，Rz 為 輪廓的最大高度?？砂l(fā)現(xiàn)，與純PTFE 對(duì)磨后的鋼環(huán)表面出現(xiàn)明顯的犁溝痕跡，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)移膜(圖9a)。而與添加凹凸棒石和硅灰石粉體后的PTFE 基復(fù)合材料對(duì)磨后的鋼環(huán)表面的犁溝痕跡減少，且形成了不連續(xù)的氧化膜和轉(zhuǎn)移膜(圖9b)。對(duì)比對(duì)磨鋼環(huán)的粗糙度(圖9c 與圖9d)發(fā)現(xiàn)，與純PTFE 對(duì)磨的鋼環(huán)的粗糙度(0.194 μm)明顯低于PTFE／10Paly／30Wl對(duì)磨鋼環(huán)(0.281 μm)。分析認(rèn)為，礦物粉體通過摩擦物理與摩擦化學(xué)的作用在對(duì)磨鋼環(huán)表面形成具有一定厚度的氧化膜和轉(zhuǎn)移膜，一定程度上避免摩擦副的直接接觸，改善了摩擦界面的自適應(yīng)性，進(jìn)而體現(xiàn)PTFE 復(fù)合材料對(duì)鋼環(huán)具有良好的抗磨效果[35]。

圖9 與PTFE 及PTFE／10paly／30Wl 對(duì)磨鋼環(huán)表面的微觀SEM照片及粗糙度輪廓曲線

為進(jìn)一步揭示礦物粉體參與摩擦反應(yīng)降低PTFE 復(fù)合材料磨損的機(jī)理，利用XPS 對(duì)PTFE／10Paly／30Wl 復(fù)合材料對(duì)磨后的鋼環(huán)表面轉(zhuǎn)移膜化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，鋼環(huán)表面元素(Fe，C，O，F(xiàn)，Si，Mg，Al，Ca)價(jià)態(tài)及能譜如圖10a 所示。708.1 eV處的Fe 2p 峰代表Fe3C，是304 不銹鋼的元素組成(圖10b)。結(jié)合O 1s (圖10b)和Fe 2p (圖10c)能譜的擬合結(jié)果，723.8eV 及709.2eV 處的Fe 2p 峰與530.2 eV 處的O 1s 峰對(duì)應(yīng)鐵氧化物(Fe3O4和FeO)，說明在干摩擦條件下發(fā)生摩擦氧化反應(yīng)[27]。結(jié)合O1s(圖10c)和Al 2p(圖10e) 及Si 2p (圖10d)能譜的擬合結(jié)果，75.5eV 處的Al 2p 峰與530.8 eV 處的O1s 峰對(duì)應(yīng)Al2O3，102 eV 處的Si 2p 峰與532.5 eV 處的O 1s 峰對(duì)應(yīng)硅酸鹽物相，體現(xiàn)出凹凸棒石有效參與了摩擦界面的摩擦反應(yīng)[36–37]。結(jié)合Ca 2p (圖10f)能譜的擬合結(jié)果，346.5 eV 處的Ca 2p 譜峰表明CaO 存在[38]，反映了硅灰石有效參與了鋼環(huán)表面摩擦轉(zhuǎn)移膜和氧化膜的形成。研究認(rèn)為，復(fù)合材料中的凹凸棒石及硅灰石粉體，在摩擦動(dòng)能和熱能作用下結(jié)晶度降低、反應(yīng)活性增強(qiáng)，其中的活性O(shè) 與鐵基摩擦副表面的Fe 鍵合形成鐵氧化物，進(jìn)而在摩擦副表面形成了富含鐵氧化物、Al2O3，CaO 和復(fù)合硅酸鹽的轉(zhuǎn)移膜。

圖10 與PTFE／10Paly／30Wl 復(fù)合材料對(duì)磨后鋼環(huán)表面的XPS 譜圖

3 結(jié)論

(1)微納米凹凸棒石粉體與針柱狀硅灰石粉體的引入，使得PTFE 復(fù)合材料具有較低的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及較高的硬度。摩擦磨損結(jié)果顯示，礦物粉體使PTFE 復(fù)合材料摩擦系數(shù)稍有升高但磨損率顯著降低。

(2)綜合對(duì)比復(fù)合材料摩擦系數(shù)與磨損率，PTFE／10Paly／30Wl 復(fù)合材料的性能最優(yōu)，該復(fù)合材料的磨損率僅為4.1×10–6mm3／(N·m)，較純PTFE 材料降低了97.9%，對(duì)于改善PTFE 材料使用效能的綜合效益更好。

(3)在與復(fù)合材料對(duì)磨鋼環(huán)表面形成具有一定厚度、含有礦物組分、不連續(xù)的氧化膜和轉(zhuǎn)移膜，一定程度上避免摩擦副直接接觸，改善摩擦界面的自適應(yīng)性，減弱鋼環(huán)對(duì)PTFE 復(fù)合材料的表面磨損。為凹凸棒石及硅灰石等礦物材料作為耐磨聚合物的功能性填料開發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。