醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料的熱復(fù)合工藝及其液體非對(duì)稱傳輸性能

王國(guó)鋒，孫煥惟，張恒，崔景強(qiáng)，甄琪

(1.河南駝人醫(yī)療器械集團(tuán)有限公司，河南新鄉(xiāng) 453400；2.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng) 453400；3.中原工學(xué)院紡織學(xué)院，鄭州 451191)

敷料是用于覆蓋體表創(chuàng)傷、創(chuàng)口之上，充當(dāng)皮膚的臨時(shí)屏障從而有效保護(hù)傷口創(chuàng)面的一類醫(yī)用衛(wèi)生材料[1–2]。目前，敷料主要包括機(jī)織類敷料、針織類敷料、非織造敷料和復(fù)合敷料等[3–4]。而對(duì)比于傳統(tǒng)的機(jī)織敷料和針織敷料[5]，非織造敷料的獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的柔性、吸濕性和液體擴(kuò)散性。同時(shí)非織造敷料還具有成本低、成型方法多和易于復(fù)合的生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)[6–7]，已成為敷料領(lǐng)域和非織造行業(yè)的研究熱點(diǎn)和新品開發(fā)的突破點(diǎn)。

聚乳酸(PLA)熔噴非織造材料是以PLA 為主要原料通過熔噴非織造成型技術(shù)制備的一種超細(xì)纖維非織造材料，兼具有熔噴非織造材料的比表面積大和PLA的生物相容性好和生物可降解的特性，大量地應(yīng)用于個(gè)人衛(wèi)生、醫(yī)用防護(hù)和生物工程等領(lǐng)域[8–9]。如彭鵬等[10]以PLA 為原料通過熔噴成型工藝制備了PLA 熔噴非織造材料應(yīng)用于醫(yī)用敷料。結(jié)果表明，PLA 熔噴非織造材料表現(xiàn)出良好的抗菌效果；通過親水改性后，具有良好的吸液性能，且透氣性好，阻菌、過濾性能優(yōu)異，對(duì)皮膚無(wú)刺激。M.H.Kudzin 等[11]以磷霉素作為涂層改性劑，涂敷于PLA 熔噴非織造材料表面進(jìn)行抗菌改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷霉素含量極低(0.005%)的情況下同樣可以展現(xiàn)出良好的抗菌性能，為PLA 熔噴非織造材料應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域提供可行性。但隨著PLA 熔噴非織造材料在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的深入應(yīng)用，單一纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)PLA 熔噴非織造材料的低液體傳輸控制能力已成為制約其高質(zhì)應(yīng)用的關(guān)鍵[12–13]。因此基于PLA 熔噴非織造材料的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以有效實(shí)現(xiàn)液體在纖維材料內(nèi)的非對(duì)稱傳輸特性成為行業(yè)迫切解決的問題[14]。

基于此，筆者將PLA 熔噴非織造材料與粘膠水刺非織造材料進(jìn)行熱復(fù)合，并分析了熱復(fù)合工藝包括熱復(fù)合溫度、熱復(fù)合壓力和熱復(fù)合速度對(duì)醫(yī)用熔噴／粘膠水刺非織造材料力學(xué)性能、舒適性、液體吸收能力和液體非對(duì)稱傳輸性能的影響規(guī)律，為新型醫(yī)療衛(wèi)生用非織造材料的開發(fā)與應(yīng)用提供新思路和新案例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

PLA：6252D，相對(duì)分子量1.0×105，美國(guó)Nature Works LLC 公司；

PLA 切片：自制；

粘膠水刺多孔型非織造材料：AN0035，廣東金三發(fā)科技有限公司；

聚丙烯(PP)網(wǎng)格布：FNT208–445P，紹興耐特塑膠有限公司。

常見原料特性見表1。

表1 常見原料特性

1.2 設(shè)備與儀器

熔噴非織造成型機(jī)：MB–300型，蘇州多瑈新材料科技有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG9070A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高精度電子天平：BK–303G型，東莞怡雪電子有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO18型，德國(guó)ZEISS公司；

電子織物強(qiáng)度儀：YG026MD–250型，溫州方圓儀器有限公司；

全自動(dòng)透氣量測(cè)量?jī)x：YG461E–Ⅲ型，寧波紡織機(jī)械廠；

法寶儀：Phabr Ometer 3型，美國(guó)欣賽寶科技公司；

液態(tài)水分管理(MMT)測(cè)試儀：M290型，美國(guó)錫萊亞太拉斯有限公司。

1.3 試樣制備

(1) PLA 熔噴非織造材料的成型。

首先在電熱鼓風(fēng)干燥箱80℃環(huán)境中對(duì)PLA 原料進(jìn)行干燥處理8 h，隨后采用熔噴非織造成型機(jī)將干燥后的PLA 切片制備成PLA 熔噴非織造材料，PLA 熔噴非織造材料的主要熔噴工藝參數(shù)見表2。

表2 PLA 熔噴非織造材料工藝參數(shù)

(2)醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料的制備。

將PLA 熔噴非織造材料、粘膠水刺非織造材料和PP 網(wǎng)格布依次疊層，并送入熱軋機(jī)內(nèi)經(jīng)熱軋粘合形成醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料。具體復(fù)合工藝參數(shù)見表3。

表3 醫(yī)用熔噴／水刺非織造復(fù)合材料的熱復(fù)合工藝參數(shù)

1.4 測(cè)試與表征

(1)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)分析。

利用電子顯微鏡觀察熔噴／水刺非織造材料的表面和截面形態(tài)，并利用Nano Measurer 軟件量取纖維直徑分布。

(2)力學(xué)性能測(cè)試。

參照GB／T 24218.3–2010 對(duì)醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料樣品進(jìn)行縱、橫向拉伸性能測(cè)試。夾持距離50 cm，拉伸速度100 mm／min，每個(gè)樣品取縱、橫向分別測(cè)試5 組求平均值。

(3)柔軟度測(cè)試。

參照AATCC TM202，利用電子織物強(qiáng)度儀對(duì)所制樣品進(jìn)行柔韌性測(cè)試，獲得樣品的柔性得分。樣品測(cè)試面積為100 cm2，每個(gè)樣品測(cè)試5 組取平均值。

(4)透氣性測(cè)試。

參照GB 5453–1985 對(duì)樣品進(jìn)行透氣性測(cè)試，每組樣測(cè)試5 組求平均值。

(5)液體吸收性測(cè)試。

參照YY／T 0471.1–2004 對(duì)樣品進(jìn)行液體吸收能力測(cè)試，通過液體吸收前后質(zhì)量差求得樣品的吸液率和持液率。

(6)單向液體傳輸性能測(cè)試。

參照AATCC–79 先對(duì)所制備樣品進(jìn)行親水整理，親水整理劑的濃度為10%；隨后利用MMT 測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行液體傳輸性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料的形貌結(jié)構(gòu)

圖1、圖2 為3#醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料的表面、截面SEM 照片和上下兩層的纖維直徑分布。由圖1a、圖1b 和圖2 可知，PLA 熔噴層是由粗細(xì)不一的微米纖維雜亂堆疊而成，纖網(wǎng)孔致密且纖維較細(xì)，纖維直徑分布在0.5～8 μm，平均纖維直徑為3.2 μm；而粘膠水刺層纖維孔隙較大，纖維直徑相對(duì)較粗，纖維直徑分布在8～18 μm，平均纖維直徑為13.5 μm。依據(jù)差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，不同的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)(孔隙結(jié)構(gòu)和纖維直徑)為熔噴／水刺非織造材料的液體非對(duì)稱傳輸性能提供了可行性[15–16]。

圖1 熔噴／水刺非織造復(fù)合材料的SEM 照片

圖2 熔噴／水刺非織造復(fù)合材料的纖維直徑分布圖

由圖1c 可以看出，上層為結(jié)構(gòu)致密的PLA 熔噴層，下層為疏松多孔網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的粘膠水刺層，經(jīng)熱粘合工藝，PLA 熔噴層與粘膠水刺層充分粘結(jié)，并通過PP 網(wǎng)格布在PLA 熔噴層進(jìn)行印花處理，進(jìn)一步使二者充分粘結(jié)，最終形成熔噴／水刺非織造復(fù)合材料，更直觀地體現(xiàn)了兩層纖網(wǎng)孔隙結(jié)構(gòu)的差異，是實(shí)現(xiàn)液體非對(duì)稱傳輸特性的重要因素。

2.2 熱復(fù)合工藝對(duì)熔噴／水刺非織造材料力學(xué)性能的影響

圖3 為熱復(fù)合壓力為0.52 MPa，熱復(fù)合速度為2.5 m／min 時(shí)，不同熱復(fù)合溫度對(duì)樣品力學(xué)性能的影響規(guī)律。由圖3 可知，隨著熱復(fù)合溫度從90℃增加至130℃，樣品的縱向強(qiáng)度由123.2 N／5 cm 增大至145.07 N／5 cm，橫向強(qiáng)度由27.77 N／5 cm增大至34.77 N／5 cm，縱、橫向斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，當(dāng)熱復(fù)合溫度為130℃時(shí)，縱、橫向強(qiáng)度達(dá)到最大。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是，隨著熱復(fù)合溫度的逐漸增加，PLA 熔噴纖維層與粘膠水刺層熔融纖維增多，熔融程度更充分，因此兩層纖網(wǎng)相互粘結(jié)更充分，拉伸斷裂強(qiáng)度逐漸增大；而隨著熱復(fù)合溫度的增加，纖維脆性增大，且兩層纖網(wǎng)的相互粘結(jié)更加充分，拉伸斷裂過程中由纖維間的滑移逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔裑17]，因此斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。

圖3 不同熱復(fù)合溫度下樣品的力學(xué)性能

圖4 為熱復(fù)合溫度110℃，熱復(fù)合速度2.5 m／min 時(shí)，不同熱復(fù)合壓力下樣品的力學(xué)性能變化規(guī)律。由圖4 可知，隨著熱復(fù)合壓力從0.44 MPa 增大至0.60 MPa，樣品的縱、橫向強(qiáng)度和縱、橫向斷裂伸長(zhǎng)率均呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)熱復(fù)合壓力為0.56 MPa 時(shí)，樣品的復(fù)合效果最好，縱、橫向拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到144.63 N／5 cm 和33.65 N／5 cm。其主要原因是，隨著熱復(fù)合壓力的增大，PLA 熔噴纖維層與粘膠水刺層接觸更加充分，粘結(jié)效果較好，力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)，但隨著熱復(fù)合壓力的繼續(xù)增大，會(huì)破壞PLA 熔噴層的纖維結(jié)構(gòu)，致使PLA 纖維變脆，力學(xué)性能有所下降。此外，當(dāng)熱復(fù)合壓力過大時(shí)，PLA 熔噴層表面呈“膜”狀結(jié)構(gòu)，失去原本纖維結(jié)構(gòu)，因此熱復(fù)合壓力不宜過大[18]。

圖4 不同熱復(fù)合壓力下樣品的力學(xué)性能

圖5 為熱復(fù)合溫度110 ℃，熱復(fù)合壓力0.52 MPa 時(shí)，不同熱復(fù)合速度下樣品的力學(xué)性能。隨著熱復(fù)合速度從1.5 m／min 增至2.5 m／min，樣品的縱向強(qiáng)度由158.07 N／5 cm 減小至89.6 N／5 cm，橫向強(qiáng)度由36.8 N／5 cm 減小至24.57 N／5 cm，縱、橫向斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。其主要原因是隨著熱復(fù)合速度的不斷增大，PLA 熔噴層與粘膠水刺層接觸時(shí)間相對(duì)減少，致使纖維間粘結(jié)較不充分，因此縱、橫向強(qiáng)度逐漸降低。同理，隨著熱復(fù)合速度的逐漸增大，由于纖維間的粘結(jié)相對(duì)較不充分，致使在拉伸斷裂過程中纖維由脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維間的滑移，從而縱、橫向斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。

圖5 不同熱復(fù)合速度下樣品的力學(xué)性能

2.3 熱復(fù)合工藝對(duì)醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料柔軟性的影響

圖6 為不同熱復(fù)合工藝下樣品的柔性得分。由圖6 可見，三者表現(xiàn)出相同的規(guī)律性，即隨著復(fù)合溫度、復(fù)合壓力的增大以及復(fù)合速度的降低，樣品的柔性得分均降低，當(dāng)復(fù)合溫度為90℃時(shí)，樣品的柔性得分最大，為84.19。其原因主要是，隨著溫度、壓力的上升和速度的降低，PLA 熔噴層和粘膠水刺層粘結(jié)逐漸充分，兩層纖網(wǎng)之間粘結(jié)更加緊密，而PLA熔噴層相比于粘膠水刺層柔軟性本身相對(duì)較弱，加之賦予一定的溫度、壓力，其柔軟性會(huì)逐漸降低，因此整體復(fù)合材料柔軟性逐漸降低。

圖6 不同熱復(fù)合工藝下樣品的柔性得分

2.4 熱復(fù)合工藝對(duì)醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料透氣性的影響

圖7 為不同熱復(fù)合工藝下樣品的透氣性。

圖7 不同熱復(fù)合工藝下樣品的透氣性

由圖7a 可知，隨著熱復(fù)合溫度從90℃增大至130℃，樣品的透氣性由66.55 mm／s 逐漸降低至22.83 mm／s，其主要原因是，隨著熱復(fù)合溫度的增加，PLA 熔噴層受熱軟化形變程度逐漸加大，致使纖維間孔隙變小，PLA 熔噴層與粘膠水刺層粘結(jié)更加充分，因此樣品的透氣性逐漸降低。由圖7b、圖7c 可知，隨著熱復(fù)合壓力的增大和熱復(fù)合速度的降低，樣品的透氣性均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，當(dāng)熱復(fù)合壓力為0.44 MPa 時(shí)，樣品的透氣性為62.12 mm／s，當(dāng)熱復(fù)合速度為3.5 m／min 時(shí)，樣品的透氣性為70.24 mm／s。其主要原因是隨著熱復(fù)合壓力的增大和熱復(fù)合速度的降低，樣品與軋輥之間的受力程度和接觸時(shí)間均增大，致使PLA 熔噴層熱軟化產(chǎn)生形變的程度增大，纖維間的孔隙變小，PLA 熔噴層與粘膠水刺層粘結(jié)更加充分，樣品的透氣性降低。

2.5 熱復(fù)合工藝對(duì)醫(yī)用熔噴／水刺非織造材料液體非對(duì)稱傳輸性的影響

圖8 為不同熱復(fù)合工藝下樣品的液體吸收指數(shù)。由圖8a 可知，隨著熱復(fù)合溫度的增加，樣品的吸液率和持液率均下降，當(dāng)熱復(fù)合溫度為90℃時(shí)，樣品的液體吸收最好，吸液率可達(dá)6.15%，持液率可達(dá)4.938%。其主要原因是，隨著熱復(fù)合溫度的增加，熔噴／網(wǎng)格基非織造復(fù)合材料的蓬松度逐漸降低，纖維間的空隙逐漸減小，因此復(fù)合材料的吸液和儲(chǔ)液能力逐漸減弱[19]。同理，由圖8b、圖8c 可見，隨著熱復(fù)合壓力的逐漸增大和熱復(fù)合速度的減小，樣品的吸液率和持液率同樣呈下降趨勢(shì)。

圖8 不同熱復(fù)合工藝下樣品的液體吸收指數(shù)

圖9 為不同熱復(fù)合工藝下樣品的液體傳輸指數(shù)。PLA 熔噴層本身為疏水性材料，通過親水改性對(duì)PLA 熔噴層進(jìn)行改性處理，進(jìn)而獲得具有液體非對(duì)稱傳輸特性的醫(yī)用PLA 熔噴／粘膠水刺非織造復(fù)合材料。

圖9 不同熱復(fù)合工藝下樣品的液體單向傳輸能力

由圖9 可知，當(dāng)PLA 熔噴層朝上時(shí)，液體傳輸指數(shù)相對(duì)無(wú)明顯規(guī)律性，其主要原因是PLA 熔噴層本身為疏水性材料[20]，即使進(jìn)行親水改性處理后，相比于親水材料，其液體潤(rùn)濕性同樣較差，因此工藝變化對(duì)其液體傳輸指數(shù)無(wú)明顯規(guī)律，液體難以從PLA 熔噴層穿透進(jìn)入粘膠水刺層。當(dāng)粘膠水刺層朝上時(shí)，液體可以較“輕松”地透過粘膠水刺層并可以進(jìn)行水平擴(kuò)散，而難以透過PLA 熔噴層，因此，基于差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了液體在兩層纖網(wǎng)內(nèi)的非對(duì)稱傳輸特性，單向液體傳輸指數(shù)最高可達(dá)9.46。由圖9a、圖9b 可知，隨著復(fù)合溫度和復(fù)合壓力的增大，液體傳輸指數(shù)呈近乎相同的規(guī)律，其主要原因是，隨著復(fù)合溫度和復(fù)合壓力的增加，兩層纖網(wǎng)之間的粘結(jié)效果更好，因此液體傳輸效果變好，當(dāng)復(fù)合溫度和復(fù)合壓力繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致纖維間的毛細(xì)管(纖維孔隙)變窄，進(jìn)而影響了液體傳輸能力。而隨著復(fù)合速度的增加(圖9c)，液體傳輸指數(shù)逐漸減小，復(fù)合速度的加快會(huì)導(dǎo)致兩層纖網(wǎng)間粘結(jié)不充分，因此液體傳輸能力下降。

圖10 為3#樣品含水量隨時(shí)間變化曲線和水分?jǐn)U散關(guān)系圖。由如圖10a、圖10b 可知，當(dāng)粘膠水刺層向上時(shí)粘膠水刺層含水量遠(yuǎn)高于PLA 熔噴層含水量，而當(dāng)PLA 熔噴層向上時(shí)，PLA 熔噴層含水量先高于粘膠水刺層含水量，隨后粘膠水刺層含水量超過PLA 熔噴層含水量。其主要原因是粘膠水刺層為親水性材料，PLA 熔噴層為疏水性材料，因此無(wú)論液體傳輸面為PLA 熔噴層還是粘膠水刺層，粘膠水刺層水含量均高于PLA 熔噴層，也為熔噴／水刺非織造復(fù)合材料液體非對(duì)稱傳輸提供可行性。

圖10 樣品含水量隨時(shí)間變化曲線和水分?jǐn)U散關(guān)系圖

3 結(jié)語(yǔ)

采用熱復(fù)合工藝制備了醫(yī)用PLA 熔噴／粘膠水刺非織造材料，并分析了熱復(fù)合工藝中熱復(fù)合溫度、熱復(fù)合壓力和熱復(fù)合速度對(duì)熔噴／水刺非織造材料形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、柔軟性、透氣性和液體非對(duì)稱傳輸性能的影響規(guī)律，得到如下結(jié)論：

(1)通過熱復(fù)合工藝實(shí)現(xiàn)了醫(yī)用PLA 熔噴非織造材料與粘膠水刺非織造材料的復(fù)合制備，所制備的復(fù)合材料具有明顯的潤(rùn)濕梯度結(jié)構(gòu)。

(2)不同的熱復(fù)合工藝對(duì)醫(yī)用PLA 熔噴層和粘膠水刺層的纖維結(jié)構(gòu)、孔隙分布和粘結(jié)程度均有顯著影響，在熱復(fù)合溫度為130℃、熱復(fù)合壓力為0.52 MPa、熱復(fù)合速度2.5 m／min 時(shí)，縱向強(qiáng)度為145.07 N／5 cm，橫向強(qiáng)度為34.77 N／5 cm。

(3)所制備的復(fù)合材料具有顯著的差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了熔噴／水刺非織造材料的液體非對(duì)稱傳輸?shù)哪康?，具有較好的液體吸收和擴(kuò)散能力。