響應(yīng)曲面法碳化硅增強光敏樹脂制件工藝

宗學文，劉亮晶，倪銘佑，田航

（西安科技大學機械工程學院，增材制造技術(shù)研究所，西安 710054）

光固化3D打印是增材制造技術(shù)中的一種，其基于逐層堆積的制造思想，利用特定波長的紫外光選擇性照射液態(tài)光敏樹脂進行逐層固化成型[1]，在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)方面具有傳統(tǒng)成型方式無法比擬的優(yōu)勢。雖然光固化3D打印技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，但有限的原材料制約了其發(fā)展，由于光敏樹脂固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，成型產(chǎn)品存在尺寸收縮、打印過程中固化不完全、硬度低等問題，進一步導(dǎo)致打印材料性能降低，因此對光敏樹脂的改性研究非常重要。研究結(jié)果表明，經(jīng)納米顆粒填充改性后，樹脂的固化效率提升的同時，其尺寸穩(wěn)定性也得到明顯的改善，從而獲得性能較高的打印產(chǎn)品[2–3]，其中碳化硅（SiC）納米陶瓷顆粒由于具有高強度、高硬度、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)良特性而得到廣泛關(guān)注[4]。

何汝杰等[5]采用數(shù)字投影(DLP)面成型光固化技術(shù)，實現(xiàn)高精度、復(fù)雜形狀SiC 陶瓷生坯材料的制備；崔聰聰?shù)萚6]采用粒徑約為58 μm的α-SiC 粉體與光敏樹脂進行混合，基于立體光固化（SLA）成型技術(shù)制得SiC 材料的Z向線收縮率僅為0.88%，彎曲強度為183.99 MPa；張恒等[7]采用直寫成型3D打印技術(shù)，得到了致密的SiC 復(fù)合材料。筆者注意到對基于液晶顯示（LCD）面成型光固化技術(shù)打印光敏樹脂／SiC 復(fù)合材料的研究較少，該技術(shù)具有成型效率快、精度高，成本低廉，維護簡單的優(yōu)勢，但由于SiC 納米顆粒的添加導(dǎo)致光敏樹脂體系透明度降低、黏度增加[8]，在打印過程中存在成型困難的問題，而打印參數(shù)設(shè)置會強烈影響打印產(chǎn)品的質(zhì)量[9]。因此，針對LCD 面曝光成型技術(shù)打印光敏樹脂／SiC 復(fù)合材料難以成型的問題，筆者以分層厚度、曝光時間、滅燈時間為實驗變量，探究不同工藝參數(shù)對制件整體（X向、Y向、Z向）收縮率和性能的影響。

響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計法，是一種多元統(tǒng)計分析技術(shù)，用以確定獨立變量因素的影響及不同因素間的耦合作用來尋求最優(yōu)條件[10]。與正交實驗相比，該方法采取非線性模型，獲得較高精度的回歸方程，可以連續(xù)對實驗的各個水平進行分析[11]，進而能更精確地預(yù)測最優(yōu)值。響應(yīng)面法在化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域都已得到了廣泛的應(yīng)用[12]，但應(yīng)用于光固化成型工藝參數(shù)優(yōu)化的研究文獻較少。筆者以SiC 納米顆粒填充光敏樹脂為實驗材料，通過響應(yīng)面實驗設(shè)計方法，獲得高精度、高力學性能打印件的最優(yōu)工藝參數(shù)，為基于LCD 面曝光成型技術(shù)打印碳化硅納米顆粒改性光敏樹脂原型件提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙官能團環(huán)氧丙烯酸酯樹脂（雙酚A型）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、光引發(fā)劑（TPO）：成都四城光電材料有限公司；

SiC 納米顆粒：50 nm，山東泰鵬金屬材料有限公司；

流平劑：BYK-333型，畢克化學（銅陵）有限公司；

多官能度丙烯酸酯磷酸酯：KM2160，廣州謹誠化工科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LCD 光固化成型機：PHOTON3D型，深圳市縱維立方科技有限公司；

數(shù)顯游標卡尺：精度0.01 mm，深圳艾瑞澤科技有限公司；

邵氏硬度計：D型，東莞市廣匯儀器設(shè)備經(jīng)營部；

超聲波清洗機：F-009S型,深圳市鈺潔清洗設(shè)備有限公司；

紫外燈：405 nm，深圳市博星科技有限公司；

集熱式磁力攪拌器：DF-101S型，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實驗過程

(1)實驗?zāi)康摹?/p>

材料成分和工藝參數(shù)選取不同，都會影響成型件的精度和性能[13]，由于SiC 納米顆粒的折射率與光敏樹脂體系的折射率不同，從而使得光固化成型工藝參數(shù)和光固化成型過程都要有相應(yīng)的調(diào)整[14]。同時由于加入的SiC 納米顆粒不參與光敏樹脂體系在固化過程中的化學鍵聚合反應(yīng)，其尺寸大小不發(fā)生變化，從而導(dǎo)致整個體系的收縮率降低[15]。為了驗證SiC 納米顆粒填充光敏樹脂制件的整體尺寸收縮率（以下簡稱變形率）和硬度，實驗設(shè)計了尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的長方體作為光固化制件，并通過響應(yīng)面實驗設(shè)計方法獲得最優(yōu)工藝參數(shù)。

(2)實驗設(shè)計。

經(jīng)過前期研究選取工藝參數(shù)中的分層厚度、曝光時間、滅燈時間為主要因素，研究制件的變形率和硬度。為了減小實驗誤差，每組工藝參數(shù)打印3 個零件，實驗溫度25℃，成型后統(tǒng)一將制件置于盛有無水乙醇的超聲波清洗機中清洗2 min，然后用紫外燈固化20 s。使用數(shù)顯游標卡尺分別測量每個制件長(X)、寬(Y)、高(Z)三個方向的尺寸各5 次，取平均值為實測數(shù)據(jù)。使用邵氏硬度計，分別在每個制件不一樣的位置測得5 個點的硬度，取平均值。變形率計算公式如式(1)所示[16]：

式中：D——變形率；

X0，Y0，Z0——設(shè)計理論值；

X，Y，Z——制件實測尺寸。

2 單因素實驗分析及討論

由于SiC 納米顆粒對紫外光具有較強的吸收率，嚴重影響了光敏樹脂體系中光引發(fā)劑對紫外光的有效吸收，導(dǎo)致其由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的能量不足，阻礙了其與樹脂中預(yù)聚體的交聯(lián)反應(yīng)而難以固化[17]，故使用普通樹脂的底層曝光時間范圍無法使零件與成型平臺有效粘接。經(jīng)反復(fù)測試發(fā)現(xiàn)，設(shè)置底層曝光時間60 s，底層層數(shù)6 層，能夠?qū)⒋蛴〖玫卣辰釉诔尚推脚_上。在此前提下，采用單因素實驗設(shè)計方法，分別研究分層厚度、曝光時間和滅燈時間對制件變形率和硬度的影響規(guī)律。

2.1 分層厚度對制件的影響

分層厚度是指零件在數(shù)模數(shù)據(jù)處理時被平均切片的相鄰層間高度值，直接影響零件的成型精度。在本實驗中由于SiC 納米顆粒填充含量較低且均勻分散于預(yù)聚物中，故其成型原理與光敏樹脂的成型原理類似，其固化過程遵循Beer-Lamber 定律[18]，如式(2):

式中：Cd—固化深度；

DP—光的傳播深度；

E—曝光能量；

EC—臨界曝光量。

圖1 為不同分層厚度制件的變形率和硬度。由圖1 可知，隨著分層厚度增加，制件的變形率趨于先減小后增大趨勢。這是由于當分層厚度較小時，每層光敏樹脂吸收的曝光量過大從而發(fā)生過固化，收縮較為嚴重，導(dǎo)致制件變形率增大；隨著分層厚度的適當增加，過固化現(xiàn)象減弱，變形率也有所下降；當分層厚度大于0.07 mm 時，由于復(fù)合樹脂中SiC納米顆粒對紫外光吸收效應(yīng)的影響，導(dǎo)致單層樹脂吸收的曝光量不足，引起欠固化現(xiàn)象，變形率上升。同時隨著分層厚度的增加，層間樹脂與SiC 納米顆粒結(jié)合逐漸減弱，制件表面的硬度逐漸下降，當分層厚度大于0.09 mm 時，硬度下降較為明顯。綜合考慮選擇0.05，0.07，0.09 mm 作為響應(yīng)面實驗時的分層厚度水平值。

圖1 不同分層厚度制件的變形率和硬度

2.2 曝光時間對制件的影響

曝光時間是指每層光敏樹脂固化所需要的紫外燈照射時間，影響制件的成型質(zhì)量。曝光量計算公式[19]如式(3)所示：

式中：E—曝光量；

l—曝光強度；

t—曝光時間。

筆者所使用LCD 光固化成型件的光源曝光強度不變，由式(3)可知，曝光量與曝光時間成正比關(guān)系。圖2 為不同曝光時間制件的變形率與硬度。

我沒福氣跟賈府老太太似的吃鴨子肉粥，倒吃到過一回雞湯泡飯。還是以前在上海時，小區(qū)后門外，有家賣白斬雞的店。上海人大概曉得：上海白斬雞店一般兼賣雞血雞雜湯，講究些的是雞骨頭熬的，加一點胡椒和鹽，不算多豐腴，就有股子鮮味。某年過年前夕，我一人在上海，晚上寫完一篇文章，餓極了，出去晃蕩。路過白斬雞店，看卷簾門下了一半，一燈如豆。我問老板還有沒有雞湯，老板抬頭看看我：“雞湯都給我泡飯了，你要不要？”

圖2 不同曝光時間制件的變形率和硬度

由圖2 可知，在曝光時間為18 s 時制件的變形率為最低值，隨著曝光時間的增加，制件的變形率先減小后增大。這是由于當曝光時間較短時，過低的曝光量影響光固化復(fù)合樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率，造成樹脂交聯(lián)密度過低出現(xiàn)欠固化，變形率較大，而交聯(lián)密度取決于曝光參數(shù)，并且可以通過額外的紫外線曝光來增加[20]。當曝光時間增大，樹脂固化程度增大，尺寸精度變好，從而變形率降低，但是隨著曝光時間持續(xù)增大樹脂會發(fā)生過固化現(xiàn)象，當曝光時間大于20 s 時，制件收縮嚴重，導(dǎo)致變形率急劇上升。同時隨著曝光時間的增加，制件表面的硬度逐漸增大，這是由于曝光時間增加，樹脂吸收的曝光量增大導(dǎo)致樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度增大，從而使光敏樹脂單體聚合形成的高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與SiC 納米顆粒相互連接的程度增大，累積成型后制件的表面硬度增加；當曝光時間大于20 s 時，受到樹脂本身材料的限制，制件表面硬度增長率變緩。綜合考慮選擇16，18，20 s 作為響應(yīng)面實驗時的曝光時間水平值。

2.3 滅燈時間對制件的影響

滅燈時間是從當前固化層樹脂完成曝光后到下一層樹脂開始曝光的時間間隔。對于光敏樹脂／SiC 復(fù)合材料，由于SiC 納米顆粒的加入使得復(fù)合材料的黏度上升，故應(yīng)設(shè)置稍長的滅燈時間以保證每層復(fù)合樹脂的鋪平。圖3 為不同滅燈時間制件的變形率和硬度。由圖3 可知，隨著滅燈時間的增加，制件的變形率逐漸減小。當滅燈時間為11 s 時，制件的變形率最大，這是由于零件在成型過程中固化層殘余應(yīng)力釋放不完全就進行下一次固化，導(dǎo)致制件收縮嚴重，隨著滅燈時間的延長每一固化層有足夠時間釋放內(nèi)應(yīng)力，收縮逐漸減小，變形率有所降低；當滅燈時間達到19 s 時，制件的變形率最小，但過長的滅燈時間會影響打印效率。同時制件的表面硬度(HD)隨著滅燈時間的增加而變化不大，均在93 附近，說明滅燈時間對制件硬度影響不大。綜合考慮選擇13，15，17 s 作為響應(yīng)面實驗時的滅燈時間水平值。

圖3 不同滅燈時間制件的變形率和硬度

3 基于響應(yīng)面法的工藝優(yōu)化分析

3.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計

筆者利用Design-Expert 10 軟件進行實驗設(shè)計和分析，根據(jù)單因素實驗結(jié)果選取3 因素3 水平的Box-Behnken 設(shè)計進行響應(yīng)面實驗分析，以分層厚度（A）、曝光時間（B）、滅燈時間（C）為主要考察因素，共進行17 次實驗。

實驗因素及水平取值見表1。

表1 響應(yīng)面因素水平表

3.2 響應(yīng)面模型方差分析

表2 為實驗設(shè)計與結(jié)果。根據(jù)表2的測定結(jié)果，分別得到制件的變形率和硬度的響應(yīng)面模型方差及回歸方程，其分析結(jié)果見表3，F(xiàn)值為回歸模型的檢驗值，P值為回歸模型顯著性概率；R2為模型決定系數(shù)，R2Adj為模型校正決定系數(shù)。由表3 可知，分層厚度、曝光時間、滅燈時間均為影響制件的變形率和硬度的主要因素，并且兩組響應(yīng)值的的F值均遠大于1，P值均≤0.000 1，表示兩模型能較好地描述實驗結(jié)果，同時兩個回歸模型的決定系數(shù)R2值與模型校正決定系數(shù)R2Adj值均接近1，表明預(yù)測值和實測值的相關(guān)性良好，模型擬合精確[21]。同時，由兩回歸模型的系數(shù)可知，分層厚度和滅燈時間對制件變形率的影響最大，曝光時間次之；分層厚度對制件硬度的影響最大，曝光時間次之，滅燈時間最小。

表2 實驗設(shè)計與結(jié)果

表3 回歸模型方差分析

3.3 工藝參數(shù)耦合作用分析

圖4 為不同因素交互影響制件的變形率的響應(yīng)面圖。

由圖4 可以看出，分層厚度與滅燈時間的耦合作用對制件變形率影響顯著，制件變形率隨著分層厚度與曝光時間的減小先減小而后略微增加，隨著滅燈時間的增加先減小而后變得平緩。這是由于SiC 納米顆粒和光敏樹脂折射率差導(dǎo)致光散射和吸收，從而使聚合速率下降，當分層厚度過大或者曝光時間過短時，都會導(dǎo)致光敏樹脂吸收的曝光量低于臨界曝光量出現(xiàn)欠固化現(xiàn)象；反之，出現(xiàn)過固化現(xiàn)象，最終導(dǎo)致制件變形率增大；同時當分層厚度一定時，隨著滅燈時間的增加制件內(nèi)應(yīng)力得到有效釋放，尺寸收縮效應(yīng)變?nèi)?，使得變形率逐漸降低，當滅燈時間增加到一定值時內(nèi)應(yīng)力釋放完全，在此之后滅燈時間的增加難以有效改善制件收縮效應(yīng)。

圖4 不同因素交互影響制件變形率的響應(yīng)面圖

圖5 為不同因素交互影響制件表面硬度的響應(yīng)面圖。由圖5 可以看出，分層厚度與曝光時間耦合作用的響應(yīng)曲面較陡，基本呈現(xiàn)從左向右傾斜，表示兩參數(shù)的耦合作用對制件變形率影響顯著，且分層厚度一定時制件表面硬度隨著曝光時間的增加先增大而后變平緩。這是由于增加曝光時間可以使光敏樹脂／SiC 復(fù)合材料的交聯(lián)反應(yīng)更加充分，樹脂聚合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻包裹分散在體系中的SiC 納米顆粒，從而宏觀上形成混合材料的固化[22]，使得成型后制件表面硬度增大。同時由圖5 可以看出，隨著滅燈時間的增加制件表面硬度先平緩增加而后平緩下降且變化浮動較小，表明滅燈時間對制件表面硬度影響較小。

圖5 不同因素交互影響制件表面硬度的響應(yīng)面圖

3.4 工藝參數(shù)優(yōu)化和模型驗證

根據(jù)表3 回歸方程及各因素對制件變形率的影響趨勢，基于Design-Expert 10 軟件中采用響應(yīng)面分析方法優(yōu)化模塊，以制件變形率最小，硬度最大為目標，獲得最優(yōu)方案為分層厚度0.06 mm、曝光時間17.8 s、滅燈時間15.7 s,此時制件最小變形率和最大表面硬度理論預(yù)測值分別為0.76%，96。在此工藝條件下打印鼓形件，進行3 組驗證實驗取平均值，如圖6 所示。得出制件的變形率和表面硬度分別為0.72%，95.7，與預(yù)測值基本接近，證明利用響應(yīng)面法優(yōu)化光敏樹脂／SiC 復(fù)合材料的工藝參數(shù)是可行的，上述回歸模型具有良好的擬合性和可靠性。

圖6 鼓形件最優(yōu)工藝驗證

4 結(jié)論

(1)隨著分層厚度的增加，制件的變形率先減小后增大，硬度不斷下降；隨著曝光時間的增加，制件的變形率先減小后增大，硬度不斷增加；隨著滅燈時間的增加，制件的變形率減小，對硬度影響不大。

(2)通過模型方差及回歸方程分析可知，實驗選取的3 個因素中分層厚度和滅燈時間對制件變形率的影響最大，曝光時間次之；分層厚度對制件硬度的影響最大，曝光時間次之，滅燈時間最小。

(3)利用響應(yīng)面法對SiC 改性光敏樹脂制件的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，確定最佳工藝參數(shù)為分層厚度0.06 mm、曝光時間17.8 s、滅燈時間15.7 s。在此最優(yōu)參數(shù)條件下，打印的鼓形制件變形率為0.72%，表面硬度為95.7，與理論預(yù)測值接近，優(yōu)化結(jié)果可靠。