PPE 改性液晶高分子及其吹膜性能

王雄偉，周玉波，楚少生，劉小青

(1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315031；2.寧波長陽科技股份有限公司，浙江寧波 315201)

隨著第五代移動(dòng)通信技術(shù)(5G)的發(fā)展，電子通訊設(shè)備對(duì)信號(hào)的高頻／高速傳輸需求大幅增長，要求其產(chǎn)品中廣泛使用的柔性電路板(FPC)必須具備低介電常數(shù)、低介電損耗、低吸濕性、良好耐熱性和優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)[1–3]。液晶高分子(LCP)膜由于具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性、低吸濕性(<0.1%)、低介電常數(shù)、低介電損耗和優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性，被認(rèn)為是3～6 GHz 階段多層柔性電路板的理想絕緣基材以及5G 毫米波階段高頻元件埋置封裝形成模塊化天線陣列的最佳解決方案[4–6]。

LCP 材料根據(jù)其共聚結(jié)構(gòu)不同通常可以分為三類：type I型、type II型和type III型，其中由對(duì)羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸共聚得到的II型LCP 材料最適合用來制備薄膜[7]。但LCP 膜的成型加工技術(shù)門檻很高，目前具備量產(chǎn)技術(shù)并產(chǎn)生銷售的公司僅有可樂麗和村田制作所兩家日本公司。由于具有剛性棒狀的分子結(jié)構(gòu)，LCP 材料在熔融狀態(tài)下由不同取向方向的有序微區(qū)組成，表現(xiàn)為液晶向列相，既具有液體的流動(dòng)性又兼具晶體的有序性，加之分子鏈間很難形成纏結(jié)，使得LCP 材料的熔體強(qiáng)度顯著低于傳統(tǒng)高分子，且其黏度隨剪切應(yīng)力和溫度的變化極為敏感，分子鏈極易沿著應(yīng)力場方向取向排列[8–10]。因此，在T型模頭擠出LCP 熔體時(shí)，由于僅在縱向(MD)施加有剪切應(yīng)力，通常得到的是嚴(yán)重各向異性的膜，也即薄膜在MD 方向上具有很高的強(qiáng)度和模量，但是橫向(TD)強(qiáng)度和模量則較低，造成TD 方向極易破膜[11]。另外，LCP 熔體中分子鏈的有序排布使得該材料冷卻固化過程的構(gòu)象熵很小，因此固化所需跨越的能壘也很低，導(dǎo)致固化速度很快，加工成型窗口比較窄，一旦控制不當(dāng)很容易產(chǎn)生膜內(nèi)原纖化[12]。

由于LCP 分子具有強(qiáng)烈的應(yīng)力誘導(dǎo)取向性特征，如何在制膜加工過程中，平衡MD 和TD 方向的分子取向分布成為制備合格LCP 膜的關(guān)鍵。美國Superex 公司借助雙向或三向旋轉(zhuǎn)模頭來調(diào)控不同方向的剪切應(yīng)力，進(jìn)一步通過吹脹實(shí)現(xiàn)分子鏈的均勻排布；日本可樂麗公司則通過LCP 材料在吹脹制造過程中的系統(tǒng)精準(zhǔn)工藝控制，來調(diào)控MD／TD 方向的薄膜特性；日本村田則通過多孔氟膜保護(hù)下的擠出流延–雙軸拉伸，來調(diào)節(jié)兩個(gè)方向的分子鏈取向分布[13]。上述方法雖可以有效地解決LCP 分子鏈的單向取向問題，但均涉及特殊復(fù)雜的制膜裝備以及具有極高的工藝控制難度。若通過對(duì)LCP 材料進(jìn)行改性處理，可以降低其在制膜過程中的工藝控制難度，對(duì)于LCP 膜的規(guī)?；慨a(chǎn)具有重要意義。

聚苯醚(PPE)是一種非結(jié)晶性的工程塑料，它具有高熔體強(qiáng)度、低吸濕率、高耐熱(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤210℃)、低介電常數(shù)(2.7，1 GHz)和低介電損耗(0.002，1 GHz)等特點(diǎn)[14]。因此，PPE 與LCP 在高頻介電性能、加工溫度、耐熱性和吸水率等方面具有良好的匹配性，同時(shí)在熔體黏度上又可以實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)?；赑PE的上述特性，筆者采用PPE 改性LCP材料，用馬來酸酐接枝PPE(PPE-g-MAH)作為增容劑，并通過吹塑成膜法制備LCP 膜，探討了不同添加量下LCP 熔體的流變特性以及所制薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

熱致LCP：A950，日本寶理塑料株式會(huì)社；

PPE：S201A，日本旭化成株式會(huì)社；

PPE-g-MAH：KT–24，沈陽科通塑膠有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：MEDI–22／40型，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

單螺桿吹膜系統(tǒng)：自建；

真空干燥箱：DZF–6050型，上海標(biāo)承實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE MARS60型，賽默飛世爾科技有限公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：S–4800型，日本日立公司；

電子萬用拉伸機(jī)：CTM8010型，協(xié)強(qiáng)儀器制造(上海)有限公司；

熱機(jī)械分析(TMA)儀：TMA450EM型，美國TA 儀器有限公司；

高頻介電測試儀：E5080B型，美國Keysight 科技有限公司。

1.3 LCP 改性薄膜的制備

首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，92.5%，97.5的LCP 樹脂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%，6%，8%的PPE 粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，1.5%，2%的PPE-g-MAH 增容劑在140℃真空干燥箱中烘烤6 h，然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)在280～295℃范圍內(nèi)熔融、混合、切粒得到LCP的功能母粒，隨后再將功能母粒加入到自制的單螺桿吹塑成膜設(shè)備中，在280～290℃下熔融塑化并吹脹成膜(吹脹比為4)，得到不同添加劑含量的LCP薄膜，記為Lx／Py／Cz，其中x表示LCP的含量，y表示PPE的添加量，z表示PPE-g-MAH的添加量，且固定y／z為4，分別制得以下試樣L97.5／P2／C0.5，L95／P4／C1，L92.5／P6／C1.5，L90／P8／C2。

1.4 性能測試與表征

流變性能分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，快速升溫至295℃保溫2 min 使LCP 樹脂充分熔融，然后進(jìn)行平行板流變測試，剪切頻率掃描范圍0.01～100 Hz。

DMA 分析：拉伸模式，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從–50℃以5℃／min 升溫至260℃，頻率1 Hz，載荷1 N。

SEM 表征：薄膜在液氮下進(jìn)行脆斷，然后對(duì)樣品斷面進(jìn)行噴金處理，在4.0 kV 電壓的高真空條件下觀察薄膜斷面結(jié)構(gòu)。

拉伸性能測試：ASTM D882 實(shí)施，樣品尺寸為100 mm× 10 mm×0.05 mm，標(biāo)距為50 mm，拉伸速率為20 mm／min。

線性熱膨脹系數(shù)測試：TMA 拉伸模式，樣條尺寸為16 mm×4 mm×0.05 mm，載荷0.01 N，從室溫以5℃／min 升溫至250℃，取30～150℃范圍的尺寸變化率。

介電性能測試：空洞共振器法，樣品尺寸為80 mm×80 mm，測試頻率10 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPE 改性LCP的流變性能分析

圖1 為不同PPE 添加量下，LCP 改性樹脂的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨剪切速率的變化曲線。由圖1 可以看出，純LCP 樹脂的G′和G″曲線存在一個(gè)交點(diǎn)。在交點(diǎn)右側(cè)的高剪切區(qū)，顯示G″>G′，表明該狀態(tài)下的熔體呈現(xiàn)粘性流體特征；而在交點(diǎn)左側(cè)的低剪切區(qū)，顯示G′>G″，表明此時(shí)的熔體呈現(xiàn)彈性體特征?？偟膩碚f，該材料熔體類似傳統(tǒng)高分子兼具粘性和彈性特征，在不同的加工條件下(溫度、剪切力等)可呈現(xiàn)不同的特性，這被認(rèn)為對(duì)于制膜加工是有利的。陳姵吟等[13]研究指出在整個(gè)剪切頻率范圍內(nèi)，若LCP 熔體僅顯示單調(diào)的G′>G″會(huì)使其在加工過程中難以獲得良好的分散塑化，而僅顯示單調(diào)的G″>G′則易導(dǎo)致制膜過程較難定型。在實(shí)際制膜實(shí)驗(yàn)中，295℃的加工溫度通常對(duì)應(yīng)單螺桿擠出機(jī)的料筒溫度，用于對(duì)LCP 固體樹脂進(jìn)行熔融塑化，此時(shí)的剪切速率通常大于20 Hz，因此LCP 樹脂的G″>G′流變特征利于材料的均勻塑化和分散。隨著PPE的加入以及添加量的提升，改性LCP 樹脂的G′和G″曲線依然存在交點(diǎn)，但由于PPE 具有高的熔體強(qiáng)度，使得材料在高剪切區(qū)的粘性流體特征逐漸減弱，而在低剪切區(qū)的彈性體特征則逐漸增強(qiáng)。當(dāng)改性劑含量達(dá)到10%時(shí)，改性LCP樹脂在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均呈現(xiàn)G′>G″的彈性特征，不利于材料的均勻分散。

圖1 不同PPE 含量下LCP 樹脂的G′和G″隨剪切速率的變化曲線

圖2 為LCP 改性樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率的變化曲線。隨添加劑含量的增加，改性LCP 樹脂的復(fù)數(shù)黏度顯著增加，說明適量PPE的存在可以提高LCP 樹脂在熔融塑化過程中的內(nèi)摩擦力，進(jìn)而有利于LCP 樹脂的充分熔融和均勻分散，同時(shí)可避免因熔體黏度過低而無法有效擠出成膜。

圖2 不同PPE 含量的LCP 樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率的變化曲線

2.2 PPE 與LCP的相容性分析

在聚合物共混體系中，良好的界面相容性對(duì)于充分發(fā)揮各組分優(yōu)勢(shì)，協(xié)同改善共混物性能具有重要意義[15]。由于所涉及LCP 共混物中PPE的添加量較小，筆者采用常規(guī)的DSC 分析時(shí)未能檢測出PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變。因此，通過DMA 研究了添加劑PPE 和LCP 基體之間的相容性。純LCP，L95／P4／C1 改性樹脂、L90／P8／C2 改性樹脂和純PPE的損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線如圖3 所示。

圖3 純LCP，L95／P4／C1，L90／P8／C2 和純PPE的tanδ 隨溫度的變化曲線

純LCP 在36℃和113℃附近顯示兩個(gè)弱松弛峰，分別對(duì)應(yīng)于LCP 分子鏈的次級(jí)松弛(如鏈節(jié)、側(cè)基等的運(yùn)動(dòng))和玻璃化轉(zhuǎn)變。純PPE 在222℃處顯示強(qiáng)烈的松弛峰，對(duì)應(yīng)其玻璃化轉(zhuǎn)變。當(dāng)PPE 和增容劑PPE-g-MAH 作為添加劑加入到LCP 基體后，共混物的tanδ曲線顯示三個(gè)松弛峰，包括兩個(gè)歸屬LCP的松弛峰和一個(gè)歸屬PPE的松弛峰，且共混物中PPE的松弛峰相比純PPE 發(fā)生明顯左移，表明LCP 與PPE 之間具有部分相容性。眾所周知，LCP 與PPE 之間完全不相容，增容劑PPE-g-MAH可以通過MAH 與LCP 分子鏈的端羥基在高溫剪切過程中發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)PPE 與LCP的界面部分相容[16]。在增容劑PPE-g-MAH 作用下，PPE 與LCP之間的部分相容性使PPE 柔性分子可以在一定程度上牽制LCP 剛性分子的取向運(yùn)動(dòng)，這也可以解釋PPE 對(duì)于LCP 熔體流變特性的改善。

2.3 LCP 膜的斷面形貌分析

圖4 為純LCP 膜和PPE 改性LCP 膜的斷面SEM 形貌照片?？梢钥吹剑僉CP 膜的斷面顯示明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這是由于LCP 熔體在擠出吹塑過程中主要受到平面方向的應(yīng)力，使得分子鏈在平面方向高度取向并在原位快速聚集固化。這種層狀結(jié)構(gòu)是流延法和吹塑法所制LCP 膜的重要特征，容易引起薄膜在使用過程中出現(xiàn)摩擦起皮或皮芯分離等不良現(xiàn)象，無法直接用作柔性電路板絕緣基材，通常需要經(jīng)后續(xù)熱處理來進(jìn)一步調(diào)控結(jié)構(gòu)。經(jīng)PPE 改性后，LCP 膜斷面顯示分相結(jié)構(gòu)，但PPE 分散相與LCP 基體之間的界面結(jié)合良好。改性膜的層狀結(jié)構(gòu)相比純LCP 膜得到一定程度的改善，同時(shí)層間的微束連接結(jié)構(gòu)明顯增多，這被認(rèn)為有利于緩解薄膜在摩擦或撕裂過程的皮芯分層現(xiàn)象。

圖4 純LCP 膜和L95／P4／C1 改性LCP 膜的斷面SEM 照片(放大10 000 倍)

2.4 LCP 膜的外觀分析

由于LCP 熔體具有低黏度、顯著的應(yīng)力誘導(dǎo)取向以及快速聚集固化等特征，制備的LCP 膜通常存在因塑化不均或固化速度過快引起的局部原纖化等不均勻結(jié)構(gòu)。以上提到PPE 和PPE-g-MAH的加入有助于改善LCP 熔體的塑化均勻性，緩解取向性，因此筆者進(jìn)一步研究了不同添加劑含量下的薄膜外觀，包括膜面平整度和透光均勻性，不同添加劑含量LCP 膜的透光照片如圖5 所示。純LCP 膜的膜面易存在不規(guī)則分布的晶點(diǎn)，且在透光下顯示大量原纖化等不均勻結(jié)構(gòu)。經(jīng)PPE 改性后，薄膜的外觀得到明顯改善，內(nèi)部原纖化現(xiàn)象逐漸消失。當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后，內(nèi)部原纖化基本消失，薄膜均勻性良好。筆者認(rèn)為PPE 對(duì)LCP 膜外觀和均勻性改善的作用機(jī)理主要有以下3 點(diǎn)：一是PPE 加入提高LCP的熔體黏度，促進(jìn)熔體的充分熔融和塑化；二是PPE 分子鏈在增容劑PPE-g-MAH的橋連作用下可以在一定程度上牽制LCP 分子的取向；三是PPE 分子可以輔助抑制LCP 分子鏈在冷卻固化過程中的快速聚集形成局部原纖化結(jié)構(gòu)。

圖5 不同添加劑含量下的LCP 膜的透光照片

2.5 LCP 膜的綜合性能分析

表1 為不同PPE 含量下LCP 膜的力學(xué)性能、線性熱膨脹系數(shù)及高頻介電性能。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)計(jì)算得到的LCP 膜的MD／TD 拉伸強(qiáng)度比如圖6所示。

表1 不同添加劑含量的LCP 膜的力學(xué)性能、線性膨脹系數(shù)和高頻介電性能

圖6 不同添加劑含量LCP 膜的MD／TD 拉伸強(qiáng)度比

純LCP 膜因熔體中含有一些未熔融的晶點(diǎn)以及較低的熔體強(qiáng)度，其在吹脹制程中比較容易破膜，且所制薄膜MD 和TD 方向的力學(xué)性能差異也非常大，如MD 方向的拉伸強(qiáng)度高達(dá)443 MPa，而TD 方向的拉伸強(qiáng)度僅為73 MPa，兩者之比達(dá)到6.06，呈現(xiàn)嚴(yán)重的各向異性。加入添加劑PPE 和PPE-g-MAH 后，擠出熔體中未熔融的晶點(diǎn)逐漸減小，且連續(xù)吹脹能力得到有效改善，使得TD 方向的拉伸強(qiáng)度也顯著提高，從添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)的127 MPa 提高至添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的186 MPa，相對(duì)應(yīng)的MD／TD 拉伸強(qiáng)度比由3.18 降至2.24，表明薄膜各向異性特征得到明顯改善。TD方向拉伸強(qiáng)度的提高主要是由于PPE的加入改善了熔體塑化均勻性和黏度，使其與純LCP 膜相比更能適應(yīng)大的吹脹比。另外可以看出，PPE的加入對(duì)LCP 膜在高頻(10 GHz)下的介電常數(shù)和介電損耗幾乎沒有影響，介電常數(shù)保持在3.35 左右，介電損耗則維持在0.001 9 左右，可以滿足5G 通信的使用要求。

3 結(jié)論

采用PPE 改性LCP 樹脂，并用PPE-g-MAH 進(jìn)行增容，通過吹塑成膜法制備了LCP 薄膜。探究了添加劑含量對(duì)LCP 樹脂流變特性、LCP 膜斷面結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能等的影響，得到以下結(jié)論：

(1)少量PPE 和PPE-g-MAH (≤7.5%)的加入可以在不改變LCP 樹脂黏彈性特征的前提下，顯著提高LCP的熔體黏度，改善塑化均勻性和成膜性。

(2)在PPE-g-MAH的增容作用下，PPE 與LCP基體之間具有部分相容性，界面結(jié)合良好。

(3) PPE的加入可以改善LCP 膜的層狀結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的層間連接微束。

(4)隨著添加劑含量的增加，所制LCP 膜內(nèi)原纖化現(xiàn)象逐漸減弱，最終當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)得到分散均勻的LCP 膜。

(5) 隨著PPE的增加可以在不影響LCP 膜高頻介電性能的前提下，顯著改善MD／TD 方向的力學(xué)性能各向異性。