熔融酯交換法合成聚碳酸酯預(yù)聚體

王金

(武漢生物工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430415)

聚碳酸酯(PC)是目前工業(yè)上應(yīng)用廣泛的一種工程塑料。雙酚A型聚碳酸酯(BAPC)具有較好的力學(xué)、熱穩(wěn)定性、光學(xué)等性能，因此被廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子電器、光學(xué)制品等許多領(lǐng)域[1–2]。目前工業(yè)上廣泛采用的工藝方法有熔融酯交換法和光氣界面縮聚法[3]。熔融酯交換法避免了光氣界面縮聚法使用大量的溶劑，而造成溶劑回收困難的缺點。熔融酯交換法合成BAPC 是由單體雙酚A (BPA)和碳酸二苯酯(DPC)聚合而成。合成時溫度高才能使原料變?yōu)槿廴趹B(tài)，但雙酚A 在高溫下易分解，生成有色雜質(zhì)，致使產(chǎn)品呈黃色，性能下降[4–5]。同時，近年來國內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)雙酚A 是一種內(nèi)分泌干擾物，影響人的生殖和發(fā)育[6–7]。在高溫和機械碰撞中BPA 會從BAPC 中釋放出來，造成污染環(huán)境，同時限制了BAPC 在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用[8–9]。

氫化雙酚A (HBPA)具有兩個尺寸較大且飽和的環(huán)己烷，既是無毒PC 合成原料，其色澤又優(yōu)異[10]。筆者采用熔融酯交換法聚合HBPA 與DPC，同時采用氮氣吹掃工藝，使氮氣在熔融的反應(yīng)物料底部吹入，鼓泡，帶走生成的副產(chǎn)物苯酚，推動反應(yīng)正向進(jìn)行，從而在較低的真空度，較短的時間內(nèi)合成氫化BAPC (HBPA–PC)預(yù)聚體。該研究結(jié)果可望為開發(fā)更適用的聚碳酸酯聚合工藝提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原材料

DPC：純度99.5%，美國ACROS ORGANICS公司；

HBPA：純度95%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

BPA：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

氮氣：純度99%，武漢榮祥氣體有限公司；

氫氧化鋰(LiOH)：分析純，天津市博迪化工有限公司；

二氯甲烷、無水乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

三氯甲烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS5型，美國賽默飛世爾公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：HCT–1型，北京恒久科學(xué)儀器廠；

紫外可見分光光度計：TU–1810型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

烏氏黏度計：內(nèi)徑0.3～0.4 mm，上海申誼玻璃制品有限公司。

1.3 實驗過程

稱5 g 左右的HBPA，按一定物質(zhì)的量之比準(zhǔn)確稱取DPC 和HBPA 置于氮氣置換過的三口燒瓶中，并向其中加入適量的催化劑LiOH，通入氮氣置換體系內(nèi)的空氣。DPC 和HBPA的物質(zhì)的量之比[n(DPC)∶n(HBPA)]首先按照1.08∶1 投料，加熱使體系溫度達(dá)到170～190℃使物料熔融，同時向反應(yīng)體系中通入N2起到攪拌的作用，反應(yīng)25 min。然后抽真空在60～80 kPa 下升溫反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將合成的聚合物趁熱倒入研缽，研磨成粉末狀。

筆者在[n(DPC)∶n(HBPA)]按照1.08∶1的條件下篩選出催化劑用量為LiOH 與HBPA的物質(zhì)的量之比[n(LiOH)∶n(HBPA)]為0.000 48∶1，后在此催化劑用料下篩選[n(DPC)∶n(HBPA)]為1.06∶1，得出在抽真空60～80 kPa 下反應(yīng)的溫度為200～220℃，反應(yīng)時間為30 min。HBPA–PC 預(yù)聚體化學(xué)反應(yīng)方程式為：

用少量的二氯甲烷溶解，再加入適量的無水乙醇，并且置于50℃水浴中30 min，使HBAP–PC 預(yù)聚物晶體沉淀析出。趁熱抽濾分離，在干燥箱中80℃烘干6 h，放入樣品袋中，干燥放置。

1.4 測試與表征

采用FTIR 儀測定預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4 000 cm–1，掃描次數(shù)32 次。

采用DSC 儀測定樣品的熱性能，在氮氣保護下，以10℃／min的升溫速率測試。

采用紫外可見分光光度計在三基色光(445，555，600 nm)下測試樣品溶液的透光率，按照HG／T 2503–1993(方法A)計算色差Δc[11]。稱取2.5 g樣品溶解至三氯甲烷中，在25 mL的容量瓶中定容，配置成樣品溶液。

式中：T445——溶液在445 nm 下相對于三氯甲烷的透光率；

T555——溶液在555 nm 下相對于三氯甲烷的透光率；

T600——溶液在600 nm 下相對于三氯甲烷的透光率；

T——溶液在三基光下三個透光率之和。

采用0.3～0.4 mm的烏氏黏度計測定特性黏度[η]。稱取樣品0.500 g，溶解至二氯甲烷中，在25 mL的容量瓶中定容。在20℃恒溫條件下由一點法[12]計算[η]。

式中：ηr——相對黏度，等于溶液流動時間與純?nèi)軇┝鲃訒r間的比值；

ηsp——增比黏度，等于ηr-1；

c——試樣溶液的濃度，g／mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPA–PC 預(yù)聚體和BAPC 預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)和性能分析

結(jié)構(gòu)和性能分析中的HBPA–PC預(yù)聚體反應(yīng)條件[n(DPC)∶n(HBPA)] 為1.06∶1，催化劑[n(LiOH)∶n(HBPA)] 為0.000 48∶1，170～190 ℃反應(yīng)25 min，200～220℃反應(yīng)30 min。BAPC 預(yù)聚體反應(yīng)條件除了反應(yīng)物將HBPA 換為BPA，其它反應(yīng)條件與HBPA–PC 預(yù)聚體相同。筆者在以前的文章中采用此工藝合成了BAPC 預(yù)聚體[13]。

圖1 為HBPA–PC 預(yù)聚體和BAPC 預(yù)聚體的FTIR 譜圖。圖1 中在HBPA–PC 預(yù)聚體和BAPC預(yù)聚體的譜圖中1 738.2，1 772.6 cm–1為碳酸酯中C=O的特征吸收峰，1 251.3，1 258.6 cm–1為O—C—O的不對稱伸縮振動吸收峰，說明樣品中含有碳酸酯基[14]。2 946.2，2 969.2 cm–1處為飽和的C—H的伸縮振動峰。在BAPC 預(yù)聚體的譜圖中1 505.9，1 010.1，830.1 cm–1為芳香環(huán)的伸縮振動吸收峰，這三個峰的強度在HBPA–PC 預(yù)聚體的光譜圖中不同程度的減弱。這是因為HBPA–PC 中重復(fù)的官能團中已由環(huán)己環(huán)代替了苯環(huán)，但碳酸二苯酯中具有苯環(huán)，所以聚合物端基還有苯環(huán)存在。

圖1 HBPA–PC 預(yù)聚體和BAPC 預(yù)聚體的FTIR 譜圖

圖2 為HBPA–PC 預(yù)聚體和BAPC 預(yù)聚體的DSC 圖。圖2 中HBPA–PC 預(yù)聚體在172～252℃，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，熔融峰溫度為220.1℃。BAPC預(yù)聚體在164～223℃，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，熔融峰溫度為204.3℃。在相同的反應(yīng)條件下HBPA–PC預(yù)聚體的熔融溫度略高于BAPC 預(yù)聚體。這可能是因為HBPA–PC 預(yù)聚體的特性黏度為14.72 mL／g 高于BAPC 預(yù)聚體的特性黏度10.55 mL／g。特性黏度越高，分子量越大，熔融溫度越高[15]。

圖2 HBPA–PC 預(yù)聚體和BAPC 預(yù)聚體的DSC 圖

HBPA–PC預(yù)聚體的色差為2.90，BAPC 預(yù)聚體的色差為5.60，且合成后未用溶劑提純前的BAPC 預(yù)聚體呈黃褐色晶體，HBPA–PC 預(yù)聚體為微帶黃色的透明晶體。這可能是因為在堿性環(huán)境下，雙酚A 上的羥基氧化成醌類，致使產(chǎn)品呈黃色[16]。BAPC 預(yù)聚體在未提純前，未參加聚合反應(yīng)的雙酚A 會在催化劑的作用下氧化為黃色的醌類，這些醌類殘留在預(yù)聚體中使預(yù)聚體變?yōu)辄S色晶體；而氫化雙酚A 中的苯環(huán)已被氫化為環(huán)己烷，環(huán)己烷上的羥基無法被氧化為醌類，因此未提純前HBPA–PC 預(yù)聚體色澤優(yōu)于BAPC 預(yù)聚體。

提純后，雖然有一些醌類被除去，但由于BAPC預(yù)聚體的端基的苯環(huán)存在羥基，使產(chǎn)品呈黃色。HBPA–PC 預(yù)聚體中的端基苯環(huán)的羥基就大大減少，因此有色物質(zhì)也會減少。HBPA–PC 預(yù)聚體的透光性優(yōu)于BAPC 預(yù)聚體。

2.2 催化劑用量對特性黏度的影響

圖3 為HBPA–PC預(yù)聚體在反應(yīng)條件為[n(DPC)∶n(HBPA)]為1.08∶1，170～190 ℃反應(yīng)25 min，200～220℃反應(yīng)25 min 合成樣品的特性黏度的變化曲線。

圖3 不同的催化劑用量下HBPA–PC 預(yù)聚體的特性黏度

由圖3 可知，隨催化劑用量的增加，特性黏度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，催化劑用量達(dá)到[n(LiOH)∶n(HBPA)]為0.000 48∶1 時特性黏度最大。這是因為適量的催化劑能提高HBPA 活性，有利于聚合物碳鏈的增長，因此特性黏度增加，但催化劑用量過多在反應(yīng)溫度下會有副反應(yīng)發(fā)生[17]，不利于聚合物碳鏈的增長，因此特性黏度下降。

2.3 原料配比對特性黏度的影響

圖4 為HBPA–PC預(yù)聚體在[n(LiOH)∶n(HBPA)] 為0.000 48∶1，改變DPC 與HBPA的投料配比，170～190℃下反應(yīng)25 min，200～220℃下反應(yīng)25 min 合成樣品的特性黏度的變化曲線。[n(DPC)∶n(HBPA)]為1∶1，但由于DPC的熔點較低，在170～190℃酯交換時DPC 易揮發(fā)，所以增加其用量，使兩物質(zhì)的比例盡量保持為1∶1。因此反應(yīng)投料時[n(DPC)∶n(HBPA)]為1.06∶1 時，特性黏度最大，此投料比有利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖4 不同原料配比制得的HBPA–PC 預(yù)聚體特性黏度

2.4 反應(yīng)時間對特性黏度的影響

圖5為HBPA–PC預(yù)聚體在[n(DPC)∶n(HBPA)]為1.06∶1，[n(LiOH)∶n(HBPA)]為0.000 48∶1，170～190℃反應(yīng)25 min，200～220℃反應(yīng)一定時間合成樣品的特性黏度的變化曲線。隨著反應(yīng)時間的延長，有利于酯化反應(yīng)充分進(jìn)行，但反應(yīng)時間過長，在堿性的催化劑作用下，會有較多的重排反應(yīng)發(fā)生，使高分子鏈發(fā)生支化和交聯(lián)[18]，不利于碳鏈的增長，所以特性黏度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。

圖5 不同反應(yīng)時間的HBPA–PC 預(yù)聚體特性黏度

2.5 反應(yīng)溫度對特性黏度的影響

圖6 為HBPA–PC預(yù)聚體在[n(DPC)∶n(HBPA)]1.06∶1，[n(LiOH)∶n(HBPA)] 為0.000 48∶1，170～190℃反應(yīng)25 min，在一定溫度下反應(yīng)30 min 合成樣品的特性黏度的變化。升高反應(yīng)溫度有利于副產(chǎn)物苯酚的脫出，推動反應(yīng)正向進(jìn)行，但在高溫下逆反應(yīng)速率提高，不利于碳鏈的增長，同時也伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品外觀的黃色加深。

圖6 反應(yīng)溫度對HBPA–PC 預(yù)聚體特性黏度的影響

3 結(jié)論

采用氮氣吹掃工藝，以LiOH 為催化劑將DPC與HBPA 熔融酯交換，合成了HBPA–PC 預(yù)聚體，并研究了氮氣吹掃熔融酯交換法的工藝條件，得出如下結(jié)論：

(1)在真空度不高(60～80 kPa)，氮氣吹掃的條件下，合成的樣品具有聚碳酸酯特征結(jié)構(gòu)。

(2)相同反應(yīng)條件下，HBPA–PC 預(yù)聚體的熔融溫度高于BAPC 預(yù)聚體，HBPA–PC 預(yù)聚體的色差優(yōu)于BAPC 預(yù)聚體。

(3)合成的單項條件：DPC與HBPA的物質(zhì)的量之比為1.06∶1，催化劑用量LiOH與HBPA的物質(zhì)的量之比為0.00048∶1，170～190 ℃反應(yīng)25 min，200～220 ℃反應(yīng)30 min，特性黏度為14.72 mL／g。色差為2.90，熔融溫度為220.1℃。