羧基型配位復(fù)合彈性體制備及性能

趙雅晴，田國(guó)鋒，武嘉，孟迎迎

(1.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014；2.山東東辰瑞森新材料科技有限公司，濟(jì)南 250014)

超分子彈性體與常規(guī)共價(jià)鍵彈性體有所不同，前者共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有配位鍵、氫鍵等非共價(jià)鍵，這對(duì)提高彈性體的力學(xué)性能和功能性等方面非常重要[1–3]。配位交聯(lián)彈性體是基于金屬離子-配體配位交聯(lián)形成的配位彈性體材料，由于配體與金屬離子的配位能力、構(gòu)型多變，配位彈性體是在自愈合彈性體[4–6]，增韌型彈性體[7]等方面已得到開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。在力學(xué)性能方面，配位鍵能提高共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度和自恢復(fù)性，在配位彈性體網(wǎng)絡(luò)中起到能量耗散和增強(qiáng)力學(xué)性能的作用[8–10]。在實(shí)際應(yīng)用中，配位交聯(lián)彈性體不僅要承受高強(qiáng)度，還要應(yīng)變小，還需去除外力后能快速恢復(fù)原狀，并且能展現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性，這樣的配位彈性體能大大拓寬其應(yīng)用范圍。提高配位彈性體力學(xué)性能的種類有：Xie Feng 等[11]將Zn2+配位交聯(lián)聚丁二烯、聚(苯乙烯–乙烯吡啶)制備的自恢復(fù)性彈性體，在拉伸強(qiáng)度為2.5 MPa，應(yīng)變?yōu)?00%。M.Hayashi[12]利用Zn2+配位交聯(lián)丁二烯–苯乙烯–乙烯基吡啶橡膠得到拉伸強(qiáng)度為13 MPa的高強(qiáng)度彈性體。K.Chmo等[13]利用Fe3+–兒茶酚為配位交聯(lián)點(diǎn)，非晶環(huán)氧樹(shù)脂(EP)為基質(zhì)制得拉伸強(qiáng)度約30 MPa的增韌彈性體。以兒茶酚配體與金屬離子配位，EP、橡膠和聚二甲基硅氧烷為高分子基質(zhì)制備了各種功能性自恢復(fù)性彈性體[14–16]。以上文獻(xiàn)在耐機(jī)械疲勞、自恢復(fù)性等方面各有特點(diǎn)。

筆者利用配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分與共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分原位復(fù)合制備一種配位復(fù)合彈性體。該配位交聯(lián)復(fù)合彈性體中含有共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分——丙烯酸羥乙酯(HEA)–甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)–甲基丙烯酸(MAA)共聚物。配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分為金屬離子配位交聯(lián)聚丙烯酸(PAA)。通過(guò)原位復(fù)合得到具有高強(qiáng)度、優(yōu)異耐疲勞性能和自恢復(fù)性的配位交聯(lián)彈性體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

尿素(Urea)、甲基丙烯酸(MAA)：天津市大茂化學(xué)試劑廠；

聚乙二醇二丙烯酸酯–200(PEGDA)、聚丙烯酸[PAA，重均分子量(Mw)=3 000]：美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、Mg(NO3)2·6H2O、光引發(fā)劑1173(2–羥基–2–甲基–1–苯基–1–丙酮，光引發(fā)劑(HMPP)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

無(wú)水乙醇：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

去離子水：自制。

1.2 儀器與設(shè)備

紫外燈：上?？婆d儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS5型，美國(guó)賽默飛世爾公司；

動(dòng)態(tài)掃描量熱(DSC)儀：Q20 V24型，美國(guó)TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：NOVA NanoSEM 450型，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)公司；

拉力試驗(yàn)機(jī)：PT307型，普賽特檢測(cè)設(shè)備有限公司；

控制步進(jìn)電機(jī)滑臺(tái)：北京中科吉明科技有限公司。

1.3 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體的制備過(guò)程

Mg2+配位交聯(lián)復(fù)合彈性體制備。把13.3 mmol的PAA，Mg(NO3)2·6H2O、尿素、0.65 mL的HEA，0.3 mL的HEMA，0.2 mL的MAA，80 μL的 光引發(fā)劑1173，35 μL的PEGDA–200 溶于水和乙醇中，Mg(NO3)2·6H2O的質(zhì)量按Mg2+與PAA 中 羧基的物質(zhì)的量之比0.2∶1，0.3∶1，0.4∶1 計(jì)算，水和乙醇溶劑總質(zhì)量為7.5 g?；旌先芤涸诔叵聰嚢?.5 h，混合均勻后，超聲3 min 除氣泡。把透明溶液倒入聚四氟乙烯模具中，N2保護(hù)紫外聚合，密封模具后放入烘箱中加熱8 h，除去溶劑后即得到配位交聯(lián)復(fù)合彈性體。配位復(fù)合彈性體命名為HHM–PAA1–Mgx(x=0.2～0.4)，其 中x(x=0.2～0.4)∶1 指Mg2+與PAA 中羧基的物質(zhì)的量之比。未加入Mg2+的彈性體命名為HHM–PAA，未加入PAA，Mg2+的彈性體命名為HHM。

1.4 性能測(cè)試與表征

FTIR：以KBr 壓片薄膜測(cè)試；

DSC：N2流速50 mL／min，以10 ℃／min 速度升溫，溫度范圍–40～150℃；

SEM：噴金鍍膜，在電流40 mA 下噴涂30 s；

能譜表征：在SEM 中以電子束激發(fā)金屬原子產(chǎn)生特征X射線能譜，顯示特征頻率上的信號(hào)幅度，即能顯示C，O，Mg 3 種元素；

拉伸性能：測(cè)試樣條為啞鈴狀薄膜，寬度10 mm，厚度(1.5±0.05) mm，標(biāo)距5 mm，拉伸速度10 mm／min，拉伸循環(huán)速度10 mm／min，室溫；

壓縮性能：柱形彈性體高度8.0 mm，直徑5 mm，壓縮速度10 mm／min；

彎曲性能：樣品條長(zhǎng)3.5 cm，寬0.5 cm，厚度1.5 mm，彈性體彎曲角度約150°。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體結(jié)構(gòu)表征

(1) FTIR 表征。

圖1 為配位交聯(lián)復(fù)合彈性體的FTIR 譜圖。以HHM–PAA1–Mg0.4 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體含有HHM 共價(jià)交聯(lián)組分和Mg2+配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分。共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)HHM 含有酯基特征峰(1 729 cm–1)，而復(fù)合彈性體中也出現(xiàn)酯基特征峰(1 729 cm–1)，并且出現(xiàn)了新的特征峰(1 585 cm–1)，此特征峰為羧酸根中羰基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這是尿素被加熱分解生成NH3，在彈性體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中與H+結(jié)合生成銨根離子。說(shuō)明配位交聯(lián)彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中確實(shí)包含配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分和共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分。為與配位彈性體比較，不加入Mg2+的HHM–PAA 彈性體的FTIR 譜圖，只含有酯基1 729 cm–1，未有新峰。也說(shuō)明HHM–PAA1–Mg0.4 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體中確實(shí)存在共價(jià)交聯(lián)組分和配位組分。

圖1 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體的FTIR 譜圖

(2)配位交聯(lián)復(fù)合彈性體的能譜及熱表征。

為說(shuō)明配位交聯(lián)復(fù)合彈性體中含有Mg 元素，對(duì)彈性體的截面進(jìn)行能譜表征，以優(yōu)化的HHM–PAA1–Mg0.4 條件測(cè)試。圖2 為配位交聯(lián)復(fù)合彈性體能譜；圖3 為配位交聯(lián)復(fù)合彈性體SEM 照片。圖4 為軔致輻射背景信號(hào)。圖2 出現(xiàn)C，O，Mg 3 種元素，并且Mg 元素均勻分布在彈性體上，說(shuō)明復(fù)合彈性體中確實(shí)存在Mg。通過(guò)輻射背景測(cè)試也能顯示出C，O，Mg 3 種元素，Mg 元素的峰已在圖4 中標(biāo)出。為反映彈性體內(nèi)部特征，對(duì)其截面進(jìn)行微觀表征，其截面為致密狀態(tài)，說(shuō)明彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密相連，無(wú)空隙狀態(tài)(圖4)。由于彈性體具有一定彈性，需對(duì)配位交聯(lián)復(fù)合彈性體進(jìn)行熱性能表征，圖5 為配位交聯(lián)復(fù)合彈性體的DSC 曲線。由圖5 可見(jiàn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為38℃處有微弱的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明顯的原因可能是由于Mg2+配位含量少導(dǎo)致。但在常溫下（26℃）下仍具有一定的彈性，在此溫度下測(cè)試復(fù)合彈性體的力學(xué)性能也能展現(xiàn)優(yōu)異的性能。

圖2 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體能譜

圖3 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體SEM 圖

圖4 軔致輻射背景信號(hào)

圖5 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體的DSC 曲線

2.2 力學(xué)性能分析

(1)拉伸及壓縮性能。

通過(guò)拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度性能測(cè)試，來(lái)說(shuō)明配位交聯(lián)復(fù)合彈性體抵抗外力的能力和內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。隨著Mg2+與羧基的比例逐漸增加，拉伸性能也逐漸增加。拉伸強(qiáng)度從Mg2+與羧基的比例為0.2∶1的2.89 MPa 增加到Mg2+與羧基的比例0.4∶1的3.07 MPa(圖6a)。當(dāng)Mg2+與PAA的羧基的物質(zhì)的量之比為0.4∶1 時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到3.07 MPa，應(yīng)變最小，說(shuō)明在此物質(zhì)的量的配比之下具有最優(yōu)的拉伸性能。Mg2+與羧基的物質(zhì)的量之比為0.4∶1 時(shí)為最優(yōu)條件，其曲線下的面積為應(yīng)變能達(dá)1.35 MJ／m3，拉伸應(yīng)變?yōu)?00%的強(qiáng)度為2.21 MPa（100%模量）。對(duì)Mg2+與羧基的物質(zhì)的量之比分別為0.4∶1，0.3∶1，0.2∶1的3 個(gè)條件進(jìn)行壓縮模式測(cè)試，在抗壓縮強(qiáng)度達(dá)6.9 MPa 時(shí)，0.4∶1的條件所需壓縮應(yīng)變最小（圖6b），展現(xiàn)出高的拉伸和壓縮性能。

圖6 配位交聯(lián)復(fù)合彈性體的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度

(2)機(jī)械疲勞性能。

對(duì)各個(gè)條件的復(fù)合彈性體進(jìn)行拉伸循環(huán)測(cè)試。圖7 為復(fù)合彈性體連續(xù)拉伸、彎曲前后的破裂強(qiáng)度。

圖7 復(fù)合彈性體連續(xù)拉伸、彎曲前后的破裂強(qiáng)度

在拉伸應(yīng)變40%，連續(xù)拉伸500 次后，Mg2+與羧基物質(zhì)的量之比為0.2∶1 時(shí)，彈性體破裂，而0.3∶1 和0.4∶1的彈性體未破裂，后兩者顯現(xiàn)出一定的抗疲勞性（圖7a)，拉伸循環(huán)后的破裂強(qiáng)度約為1 MPa，2.1 MPa。在Mg2+與羧基物質(zhì)的量之比為0.4∶1 時(shí)，抗拉伸疲勞性最優(yōu)。對(duì)各個(gè)條件配位復(fù)合彈性體進(jìn)行彎曲疲勞測(cè)試，連續(xù)彎曲800 次后，Mg2+與羧基物質(zhì)的量之比為0.2∶1，0.3∶1的彈性體破裂，說(shuō)明這兩種彈性體的抗彎曲能力較差，可能是配位的Mg2+含量少，共價(jià)交聯(lián)組分與配位交聯(lián)組分互相纏繞不緊密，抗彎曲能力差。Mg2+與羧基物質(zhì)的量之比為0.4∶1的條件，彈性體經(jīng)過(guò)連續(xù)彎曲后破裂強(qiáng)度約為1.9 MPa（圖7b)，與前兩者相比，更能顯現(xiàn)出抗彎曲性。

(3)自恢復(fù)性。

通過(guò)對(duì)Mg2+與羧基物質(zhì)的量之比為0.4∶1的配位復(fù)合彈性體進(jìn)行拉伸自恢復(fù)性測(cè)試見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，在不同應(yīng)變單次拉伸循環(huán)下測(cè)試自恢復(fù)性，拉伸應(yīng)變從0 分別增加到20%，100%，160%，靜置1 min 后再拉伸循環(huán)一次，自恢復(fù)性前后拉伸應(yīng)變相同，測(cè)定的自恢復(fù)率分別為90%，85%，75%。在拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，自恢復(fù)性能最優(yōu)。這是由于在小應(yīng)變下，聚合鏈雖有滑移，但其內(nèi)部存儲(chǔ)的能量足以抵抗這種外力拉伸的能量。500 次連續(xù)拉伸循環(huán)測(cè)試自恢復(fù)性。圖8 為連續(xù)拉伸循環(huán)下不同拉伸應(yīng)變的自恢復(fù)曲線。由圖8 可見(jiàn)，拉伸應(yīng)變從0到40%時(shí)，經(jīng)過(guò)500 次拉伸循環(huán)后，靜置恢復(fù)再測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度達(dá)1 MPa，略低于拉伸循環(huán)前的拉伸強(qiáng)度，說(shuō)明在此配比下配位網(wǎng)絡(luò)組分與共價(jià)交聯(lián)組分的復(fù)合交聯(lián)更能展現(xiàn)出優(yōu)異的自恢復(fù)性。而拉伸應(yīng)變從0 到80%，循環(huán)500 次后拉伸強(qiáng)度基本為0，說(shuō)明在大的拉伸應(yīng)變下，此復(fù)合彈性體的自恢復(fù)性差。

表1 單次拉伸不同的應(yīng)變，靜置后的自恢復(fù)率

圖8 連續(xù)拉伸循環(huán)下不同拉伸應(yīng)變的自恢復(fù)曲線

對(duì)配位復(fù)合彈性體進(jìn)行壓縮循環(huán)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)單次壓縮自恢復(fù)率見(jiàn)表2，連續(xù)壓縮恢復(fù)后測(cè)試的曲線如圖9 所示。在壓縮應(yīng)變從0 分別到38%，52%，67%時(shí)，自恢復(fù)率達(dá)90%，85%，80%，顯現(xiàn)出優(yōu)異的自恢復(fù)性。在壓縮應(yīng)變?yōu)?8%時(shí)，自恢復(fù)性最高。經(jīng)過(guò)150 次連續(xù)壓縮后，壓縮應(yīng)變從0 到38%時(shí)，壓縮強(qiáng)度基本恢復(fù)初始強(qiáng)度，說(shuō)明其具有優(yōu)異的耐機(jī)械壓縮疲勞性。而在其它條件下的應(yīng)變后，自恢復(fù)性都未恢復(fù)初始狀態(tài)，說(shuō)明在大的壓縮應(yīng)變狀態(tài)下，彈性體聚合物鏈滑動(dòng)、斷裂等因素不利于彈性體的自恢復(fù)。

表2 單次壓縮不同的應(yīng)變，靜置后的自恢復(fù)率

圖9 連續(xù)壓縮后的自恢復(fù)曲線

3 結(jié)論

配位交聯(lián)復(fù)合彈性體以HEA，HEMA，MAA為共聚交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分，起到支撐網(wǎng)絡(luò)作用。通過(guò)FTIR 表征確實(shí)存在配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組分和共價(jià)組分。Mg2+配位交聯(lián)聚丙烯酸主鏈上的羧基形成配位交聯(lián)點(diǎn)，以尿素為催化劑控制羧基與Mg2+的配位交聯(lián)。形成的共聚物網(wǎng)絡(luò)與配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)緊密纏繞。經(jīng)過(guò)力學(xué)性能測(cè)試，得出Mg2+與聚丙烯酸中羧基的物質(zhì)的量之比為0.4∶1 為最優(yōu)物質(zhì)的量之比，其拉伸應(yīng)變?yōu)?58%，拉伸強(qiáng)度為3.07 MPa。100%模量為2.21 MPa，破裂應(yīng)變能為1.35 MJ／m3。連續(xù)彎曲800 次后破裂強(qiáng)度降低較少。在應(yīng)變20%時(shí)，單次拉伸和連續(xù)拉伸500 次后，自恢復(fù)性最優(yōu)。壓縮應(yīng)變38%，單次壓縮和連續(xù)壓縮后的自恢復(fù)性最優(yōu)。配位復(fù)合彈性體展現(xiàn)出高強(qiáng)度、優(yōu)異自恢復(fù)性和耐機(jī)械疲勞性，在耐疲勞彈性體等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。