PUF／碳基氣凝膠復(fù)合材料的壓阻性能

翟天亮，李江浩，王興義，柴磊，張春梅

(1.貴陽(yáng)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550005；2.貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴陽(yáng) 550018)

近年來(lái)，柔性可穿戴傳感材料逐漸成為材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]?；谌嵝圆牧系膲鹤鑲鞲衅骶哂歇?dú)特的柔韌性和形變能力，以及多種生物監(jiān)測(cè)功能，例如呼吸、脈搏、血壓和關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)等，在智能傳感器、可穿戴監(jiān)測(cè)器件、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2–4]。

柔性壓阻傳感器可以測(cè)量微小應(yīng)力或應(yīng)變，可以將力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換為基于電阻變化的電信號(hào)[5]。靈敏度（G）是壓阻傳感器的重要參數(shù)，是輸出信號(hào)變化量與輸入信號(hào)變化量的比值，計(jì)算如式(1)。

式中：ΔR——電阻變化量；

R0——初始電阻；

ε——壓縮應(yīng)變[6]。

當(dāng)外界應(yīng)力或應(yīng)變作用在材料上時(shí)，材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)在外界的作用下發(fā)生破壞和重建。材料電阻的變化方向，如降低或升高，取決于兩者的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果[7–8]。當(dāng)材料在壓應(yīng)力的作用下，由于導(dǎo)電填料距離縮短或?qū)щ娢⒔Y(jié)構(gòu)間接觸點(diǎn)增多，會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電通路的增加，從而引起電阻的降低[9]。

碳基氣凝膠(CA)具有低密度、高孔隙率、高比表面積和優(yōu)異的電學(xué)性能，在儲(chǔ)能、制動(dòng)器、超吸附和傳感器等領(lǐng)域均有巨大應(yīng)用潛力[10–11]。然而其柔性較差，在受到壓應(yīng)力作用時(shí)無(wú)法完全恢復(fù)至原始尺寸，這嚴(yán)重阻礙了其在壓阻傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改善CA的彈性，K.H.Kim 等[12]將石墨烯納米片涂覆在碳納米管(CNT)氣凝膠的表面制備了超彈性氣凝膠，可以經(jīng)受1×106次壓縮循環(huán)。Gao Huailing 等[13]通過(guò)雙向冷凍干燥法制備了氧化石墨烯(GO)和殼聚糖(CS)復(fù)合氣凝膠，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗蟮臍饽z具有波紋薄層狀堆砌結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了材料優(yōu)異的彈性和抗疲勞性能。Li Chao 等[14]將細(xì)菌纖維素氣凝膠碳化為碳納米纖維氣凝膠，所得氣凝膠保留了原有氣凝膠的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)異的彈性，經(jīng)歷1×106次壓縮循環(huán)后仍無(wú)塑性變形。Liu Hu 等[15]制備了具有超彈性的聚酰亞胺納米纖維／二維碳化鈦納米片氣凝膠，在經(jīng)歷1 000 次壓縮循環(huán)后仍能在90%應(yīng)變范圍內(nèi)具有優(yōu)異的傳感能力。

筆者在前期研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)原位冷凍干燥法將CA 直接生長(zhǎng)在開孔聚氨酯泡沫(PUF)的泡孔中制備PUF／CA 復(fù)合材料。通過(guò)這種復(fù)合方式將CA 獨(dú)特的電學(xué)性能和PUF 優(yōu)異的彈性相結(jié)合，制備出具有優(yōu)異彈性和導(dǎo)電性能的柔性壓阻材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CNT：NC7000，直徑9.5 nm，長(zhǎng)度1.5 μm，比利時(shí)Nanocyl 公司；

CS：脫乙酰度75%～85%，中分子量，美國(guó)西格瑪奧德里奇公司；

鱗片狀石墨：粒徑75 μm，青島天和石墨有限公司；

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：Specflex NE 134，異氰酸指數(shù)約0.8，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

多元醇：Specflex NF 660，羥值65.3～75，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

聚氨酯發(fā)泡助劑：CH3COOK，PM40 和L6164，美國(guó)邁圖高新材料公司。

1.2 主要設(shè)備

真空冷凍干燥機(jī)：SCIENTZ–18N型，寧波新芝生物公司；

超聲波細(xì)胞破碎儀：ATPID–1000D型，南京先歐儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Inspect F型，美國(guó)FEI公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron 3365型，美國(guó)英斯特朗公司；

數(shù)字源表：Keithley 2400型，美國(guó)泰克科技(中國(guó))有限公司。

1.3 PUF／CA 泡沫復(fù)合材料的制備

(1) PUF的制備。

將50 g的多元醇與去離子水、0.1 g的CH3COOK，0.1 g的PM40 和0.1 g的L6164 混合后攪拌均勻并真空脫泡。再將38.6 g的MDI 倒入上述混合物并快速攪拌20 s，隨后立即倒入模具中進(jìn)行自由發(fā)泡。將所得泡沫在75℃下固化1 h，130℃下熟化3 h。

(2) PUF／CA 泡沫復(fù)合材料的制備。

采用改進(jìn)的Hummers 法制備GO。將400 mg制備的GO 粉末超聲分散于100 mL 去離子水中，得到均勻分散的4 mg／mL GO 分散液。將5 g CS粉末溶解至500 mL 1%乙酸溶液中，在室溫下攪拌12 h，制備10 mg／mL的CS 溶液。將上述GO懸浮液和CS 溶液按1∶1 在超聲作用下混合，得到GO／CS 懸浮液(2／5 mg／mL)。將200 mg的CNT 分散在40 mL 去離子水中，超聲30 min，得到5 mg／mL的CNT 懸浮液。將所得CNT 懸浮液與GO／CS 懸浮液按1∶1 混合后超聲30 min，得到CNT／GO／CS 懸浮液(2.5／1／2.5 mg／mL)。

PUF／CA 復(fù)合材料的制備流程如圖1 所示。將PUF 切成立方體(15 mm×15 mm×15 mm)放入離心管并放置在真空干燥器中，并抽真空至–80 kPa，保持真空狀態(tài)。將上述CNT／GO／CS 懸浮液在真空狀態(tài)的輔助下，自然吸入真空干燥器中的離心管中，再經(jīng)過(guò)多次排放氣，使懸浮液完全填充至PUF 空隙中。隨后將吸滿懸浮液的PUF 從離心管中取出，放置在事先準(zhǔn)備好的模具中進(jìn)行雙向冷凍干燥。雙向冷凍法過(guò)程中，從待冷凍樣品底面的一側(cè)向另一側(cè)冷凍，聚氨酯立方體內(nèi)的冰晶向豎直和水平兩個(gè)方向生長(zhǎng)。CA 在冰晶生長(zhǎng)的兩個(gè)方向上具有相似的取向結(jié)構(gòu)，將這兩個(gè)方向均定義為取向方向。而與冰晶生長(zhǎng)方向垂直的方向定義為垂直于取向方向。當(dāng)樣品完全冷凍后，立即轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行升華干燥。干燥完成后將所制得的PUF／CA 復(fù)合材料在90℃烘箱中真空狀態(tài)下熱處理3 h。

圖1 原位雙向冷凍干燥法制備PUF／CA 復(fù)合材料示意圖

1.4 性能測(cè)試與表征

SEM 形貌表征：在20 kV的加速電壓下，利用SEM 觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和空隙結(jié)構(gòu)。由于PUF 不具有導(dǎo)電性，因此在測(cè)試前需對(duì)材料進(jìn)行噴金處理。

電導(dǎo)率測(cè)試：采用雙電極法在材料(15 mm×15 mm×15 mm)相對(duì)的兩個(gè)截面處涂覆導(dǎo)電銀漿確保材料表面與測(cè)試電極良好接觸。將測(cè)得的體積電阻通過(guò)如式(2)計(jì)算體積電導(dǎo)率(σ)：

式中：RV——體積電阻；

A——電極接觸面積；

d——樣品高度。

循環(huán)壓縮測(cè)試：將材料(15 mm ×15 mm×15 mm)放置于萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)壓縮模具的平板之上，在實(shí)驗(yàn)開始前確保夾具與樣品之間貼合完全。測(cè)試采用應(yīng)變控制，壓縮速率為10%／min，分別在最大應(yīng)變?yōu)?0%，40%和60%的模式下壓縮11 個(gè)循環(huán)。因在首個(gè)循環(huán)中伴隨著材料結(jié)構(gòu)的破壞，因此僅報(bào)道后面的10 個(gè)循環(huán)的數(shù)據(jù)。

循環(huán)壓阻測(cè)試：將材料(15 mm ×15 mm×15 mm)的兩個(gè)表面涂覆銀漿并與數(shù)字源表的兩個(gè)測(cè)試電極相連，在壓縮開始時(shí)同時(shí)記錄電阻值。其它測(cè)試條件與循環(huán)壓縮測(cè)試相同。

冷凍速率：將放有待冷凍樣品的模具與液氮接觸時(shí)開始計(jì)時(shí)，當(dāng)樣品上表面的一側(cè)開始出現(xiàn)冰晶時(shí)記錄時(shí)間t1，樣品完全冷凍后記錄時(shí)間t2。用樣品厚度與t1的比值計(jì)算豎直方向冷凍速率，用樣品長(zhǎng)度與(t1–t2)的比值計(jì)算水平方向冷凍速率。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)原位冷凍干燥法將CA 直接生長(zhǎng)在開孔聚氨酯泡沫(PUF)的泡孔中制備PUF／CA 復(fù)合材料，如圖1 所示。CA 由CNT／GO／CS的混合分散液制備而來(lái)，其中CNT 為導(dǎo)電填料，CS 對(duì)CNT 具有穩(wěn)定作用，加入少量GO的目的在于GO 與CNT 和CS 均有較好的結(jié)合性，能夠進(jìn)一步穩(wěn)定CNT 得到分散均勻的懸浮液。經(jīng)計(jì)算，樣品在水平方向上的冷凍速率為6.5 mm／min，在豎直方向上的冷凍速率為1.5 mm／min。經(jīng)過(guò)升華干燥后，樣品具有疊層裝的雙向取向結(jié)構(gòu)。

在原位冷凍前，需要令CNT／GO／CS 懸浮液進(jìn)入到PUF的泡孔孔隙中。因此，PUF 必須是開孔結(jié)構(gòu)。圖2 為開孔聚氨酯泡沫的SEM 照片。由圖2 可見，PUF 具有相互貫通的孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑小于650 μm。經(jīng)過(guò)原位冷凍干燥后的PUF／CA 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖2 開孔聚氨酯泡沫的SEM 照片

圖3 PUF／CA 復(fù)合材料在兩個(gè)方向上的SEM 照片

將圖2 與圖3 進(jìn)行對(duì)比，可以在PUF／CA 復(fù)合材料的SEM 圖像中清晰地看見PUF的泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以分辨出充滿孔隙的CA 結(jié)構(gòu)。在取向方向上，可以觀察到CA的取向結(jié)構(gòu)。盡管存在PUF 泡孔結(jié)構(gòu)的阻擋，仍然可以分辨出這些結(jié)構(gòu)大致向同一個(gè)方向取向，如圖3a 箭頭所示。結(jié)合圖1 可知，在該面觀察到的是CA 疊層結(jié)構(gòu)的取向面。而在垂直于取向方向上，則觀察到的是大的片層狀的CA結(jié)構(gòu)，如圖3b 圓圈所示。這是由于在該截面上冰晶同步生長(zhǎng)，因此觀察不到明顯的取向結(jié)構(gòu)。

PUF／CA 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能見表1。PUF／CA 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上的各向異性使其性能同樣存在各向異性。在取向方向上的電導(dǎo)率(12.38 S／m)是垂直于取向方向上電導(dǎo)率(5.98 S／m)的2.1 倍。這是由于在取向方向上，電子可以沿著取向的氣凝膠壁運(yùn)動(dòng)因而所受阻礙較小。而在垂直于取向方向上，電子需要跨越不同的氣凝膠壁運(yùn)動(dòng)路徑更長(zhǎng)，因而電阻較大。

表1 樣品的密度以及在兩個(gè)方向上的電導(dǎo)率

由于PUF／CA 復(fù)合材料具有各向異性，因此在兩個(gè)方向上考察了其循環(huán)壓縮性能，如圖4 所示。

圖4 PUF／CA 復(fù)合材料在兩個(gè)方向上的壓阻循環(huán)測(cè)試

在循環(huán)壓縮測(cè)試中，PUF／CA 復(fù)合材料在兩個(gè)方向上均展現(xiàn)了優(yōu)異的回彈性能。壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，40%，60%時(shí)，10 個(gè)循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變回線幾乎重合。最高應(yīng)變下的壓縮強(qiáng)度經(jīng)過(guò)10 次壓縮循環(huán)后沒(méi)有觀察到明顯降低。將兩個(gè)方向進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，PUF／CA 復(fù)合材料在取向方向上的壓縮強(qiáng)度要略高于垂直于取向方向。例如，當(dāng)最大壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，取向方向上的壓縮強(qiáng)度最高為39.42 kPa，而垂直于取向方向上則為37.03 kPa。這是由于CA 在取向方向上的強(qiáng)度更高。

PUF／CA 復(fù)合材料優(yōu)異的回彈性能是優(yōu)良?jí)鹤栊阅艿谋Ｕ?。圖5 為10 次壓阻測(cè)試循環(huán)中的4個(gè)循環(huán)，可見在20%，40%，60%三種最大壓縮應(yīng)變下PUF／CA 復(fù)合材料展示出了穩(wěn)定的壓阻循環(huán)性能。

圖5 PUF／CA 復(fù)合材料在取向方向和垂直于取向方向上的壓阻性能

隨著壓縮應(yīng)變的增加，復(fù)合材料的電阻變化量逐漸增加。例如，在20%，40%，60%的壓縮循環(huán)測(cè)試下，取向方向的電阻變化最大值分別為–20.75%，–36.15%，–68.98%。此處電阻變化值的負(fù)號(hào)代表電阻變化的方向，即隨應(yīng)變?cè)黾佣档?。此外，在垂直于取向方向上PUF／CA 復(fù)合材料的電阻變化值要明顯高于取向方向。例如，同樣在20%，40%，60%的壓縮循環(huán)測(cè)試下，垂直于取向方向上電阻變化最大值分別為–22.18%，–66.65%，–89.83%。與PUF／CA 復(fù)合材料于取向方向上的壓阻性能相比，垂直于取向方向上的壓阻性能更優(yōu)異。這是由于在垂直于取向方向上，CA 是氣凝膠片層堆砌結(jié)構(gòu)，彼此的連接較少。因此在壓應(yīng)力的作用下可以形成更多的導(dǎo)電通路，電阻降低幅度大。而在取向方向上，氣凝膠的取向結(jié)構(gòu)貫穿整個(gè)材料，起到了導(dǎo)電通路的作用，因此在壓應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的新的導(dǎo)電通路較少，電阻降低幅度較小。

壓阻材料對(duì)外界應(yīng)力或應(yīng)變的響應(yīng)特性可以用G表示，由公式(1)計(jì)算。PUF／CA 復(fù)合材料在20%，40%，60%應(yīng)變下的G如圖6 所示?？梢?，G隨著最大壓縮應(yīng)變的增加而增加。例如，在取向方向上20%壓縮應(yīng)變下G值為1.42，而在60%壓縮應(yīng)變下G值為2.23。此外，垂直于取向方向上的G要高于取向方向，而在高應(yīng)變下則相差不多。例如，在20%壓縮應(yīng)變下垂直于取向方向上的G為1.61，比取向方向高出13%。而當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)垂直于取向方向上的G為2.24，二者幾乎相同。

圖6 PUF／CA 復(fù)合材料在兩個(gè)方向上的G

3 結(jié)論

采用原位雙向冷凍干燥法制備了PUF／CA 導(dǎo)電復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡表征了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，研究了取向結(jié)構(gòu)對(duì)PUF／CA 復(fù)合材料電導(dǎo)率、壓縮性能和壓阻性能的影響。結(jié)果表明，PUF／CA 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)具有顯著的各向異性和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在取向方向上的電導(dǎo)率高達(dá)12.38 S／m，是垂直于取向方向上的2.1 倍。PUF／CA 復(fù)合材料具有優(yōu)異的回彈性能，經(jīng)過(guò)10 次壓縮循環(huán)后壓縮強(qiáng)度沒(méi)有明顯降低。PUF／CA 復(fù)合材料展示出了穩(wěn)定的壓阻循環(huán)性能，且在垂直于取向方向上的性能更為優(yōu)異。這是由于材料在該方向上受壓縮應(yīng)力的作用下可以產(chǎn)生更多的導(dǎo)電通路。