PUF／碳基氣凝膠復(fù)合材料的壓阻性能

翟天亮，李江浩，王興義，柴磊，張春梅

(1.貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴陽 550005；2.貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴陽 550018)

近年來，柔性可穿戴傳感材料逐漸成為材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[1]?；谌嵝圆牧系膲鹤鑲鞲衅骶哂歇毺氐娜犴g性和形變能力，以及多種生物監(jiān)測功能，例如呼吸、脈搏、血壓和關(guān)節(jié)運動等，在智能傳感器、可穿戴監(jiān)測器件、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2–4]。

柔性壓阻傳感器可以測量微小應(yīng)力或應(yīng)變，可以將力學(xué)信號轉(zhuǎn)換為基于電阻變化的電信號[5]。靈敏度（G）是壓阻傳感器的重要參數(shù)，是輸出信號變化量與輸入信號變化量的比值，計算如式(1)。

式中：ΔR——電阻變化量；

R0——初始電阻；

ε——壓縮應(yīng)變[6]。

當(dāng)外界應(yīng)力或應(yīng)變作用在材料上時，材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會在外界的作用下發(fā)生破壞和重建。材料電阻的變化方向，如降低或升高，取決于兩者的競爭結(jié)果[7–8]。當(dāng)材料在壓應(yīng)力的作用下，由于導(dǎo)電填料距離縮短或?qū)щ娢⒔Y(jié)構(gòu)間接觸點增多，會導(dǎo)致導(dǎo)電通路的增加，從而引起電阻的降低[9]。

碳基氣凝膠(CA)具有低密度、高孔隙率、高比表面積和優(yōu)異的電學(xué)性能，在儲能、制動器、超吸附和傳感器等領(lǐng)域均有巨大應(yīng)用潛力[10–11]。然而其柔性較差，在受到壓應(yīng)力作用時無法完全恢復(fù)至原始尺寸，這嚴(yán)重阻礙了其在壓阻傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改善CA的彈性，K.H.Kim 等[12]將石墨烯納米片涂覆在碳納米管(CNT)氣凝膠的表面制備了超彈性氣凝膠，可以經(jīng)受1×106次壓縮循環(huán)。Gao Huailing 等[13]通過雙向冷凍干燥法制備了氧化石墨烯(GO)和殼聚糖(CS)復(fù)合氣凝膠，經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮臍饽z具有波紋薄層狀堆砌結(jié)構(gòu)，這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了材料優(yōu)異的彈性和抗疲勞性能。Li Chao 等[14]將細(xì)菌纖維素氣凝膠碳化為碳納米纖維氣凝膠，所得氣凝膠保留了原有氣凝膠的多級孔隙結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)異的彈性，經(jīng)歷1×106次壓縮循環(huán)后仍無塑性變形。Liu Hu 等[15]制備了具有超彈性的聚酰亞胺納米纖維／二維碳化鈦納米片氣凝膠，在經(jīng)歷1 000 次壓縮循環(huán)后仍能在90%應(yīng)變范圍內(nèi)具有優(yōu)異的傳感能力。

筆者在前期研究的基礎(chǔ)上，通過原位冷凍干燥法將CA 直接生長在開孔聚氨酯泡沫(PUF)的泡孔中制備PUF／CA 復(fù)合材料。通過這種復(fù)合方式將CA 獨特的電學(xué)性能和PUF 優(yōu)異的彈性相結(jié)合，制備出具有優(yōu)異彈性和導(dǎo)電性能的柔性壓阻材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CNT：NC7000，直徑9.5 nm，長度1.5 μm，比利時Nanocyl 公司；

CS：脫乙酰度75%～85%，中分子量，美國西格瑪奧德里奇公司；

鱗片狀石墨：粒徑75 μm，青島天和石墨有限公司；

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：Specflex NE 134，異氰酸指數(shù)約0.8，美國陶氏化學(xué)公司；

多元醇：Specflex NF 660，羥值65.3～75，美國陶氏化學(xué)公司；

聚氨酯發(fā)泡助劑：CH3COOK，PM40 和L6164，美國邁圖高新材料公司。

1.2 主要設(shè)備

真空冷凍干燥機：SCIENTZ–18N型，寧波新芝生物公司；

超聲波細(xì)胞破碎儀：ATPID–1000D型，南京先歐儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Inspect F型，美國FEI公司；

萬能材料試驗機：Instron 3365型，美國英斯特朗公司；

數(shù)字源表：Keithley 2400型，美國泰克科技(中國)有限公司。

1.3 PUF／CA 泡沫復(fù)合材料的制備

(1) PUF的制備。

將50 g的多元醇與去離子水、0.1 g的CH3COOK，0.1 g的PM40 和0.1 g的L6164 混合后攪拌均勻并真空脫泡。再將38.6 g的MDI 倒入上述混合物并快速攪拌20 s，隨后立即倒入模具中進(jìn)行自由發(fā)泡。將所得泡沫在75℃下固化1 h，130℃下熟化3 h。

(2) PUF／CA 泡沫復(fù)合材料的制備。

采用改進(jìn)的Hummers 法制備GO。將400 mg制備的GO 粉末超聲分散于100 mL 去離子水中，得到均勻分散的4 mg／mL GO 分散液。將5 g CS粉末溶解至500 mL 1%乙酸溶液中，在室溫下攪拌12 h，制備10 mg／mL的CS 溶液。將上述GO懸浮液和CS 溶液按1∶1 在超聲作用下混合，得到GO／CS 懸浮液(2／5 mg／mL)。將200 mg的CNT 分散在40 mL 去離子水中，超聲30 min，得到5 mg／mL的CNT 懸浮液。將所得CNT 懸浮液與GO／CS 懸浮液按1∶1 混合后超聲30 min，得到CNT／GO／CS 懸浮液(2.5／1／2.5 mg／mL)。

PUF／CA 復(fù)合材料的制備流程如圖1 所示。將PUF 切成立方體(15 mm×15 mm×15 mm)放入離心管并放置在真空干燥器中，并抽真空至–80 kPa，保持真空狀態(tài)。將上述CNT／GO／CS 懸浮液在真空狀態(tài)的輔助下，自然吸入真空干燥器中的離心管中，再經(jīng)過多次排放氣，使懸浮液完全填充至PUF 空隙中。隨后將吸滿懸浮液的PUF 從離心管中取出，放置在事先準(zhǔn)備好的模具中進(jìn)行雙向冷凍干燥。雙向冷凍法過程中，從待冷凍樣品底面的一側(cè)向另一側(cè)冷凍，聚氨酯立方體內(nèi)的冰晶向豎直和水平兩個方向生長。CA 在冰晶生長的兩個方向上具有相似的取向結(jié)構(gòu)，將這兩個方向均定義為取向方向。而與冰晶生長方向垂直的方向定義為垂直于取向方向。當(dāng)樣品完全冷凍后，立即轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中進(jìn)行升華干燥。干燥完成后將所制得的PUF／CA 復(fù)合材料在90℃烘箱中真空狀態(tài)下熱處理3 h。

圖1 原位雙向冷凍干燥法制備PUF／CA 復(fù)合材料示意圖

1.4 性能測試與表征

SEM 形貌表征：在20 kV的加速電壓下，利用SEM 觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和空隙結(jié)構(gòu)。由于PUF 不具有導(dǎo)電性，因此在測試前需對材料進(jìn)行噴金處理。

電導(dǎo)率測試：采用雙電極法在材料(15 mm×15 mm×15 mm)相對的兩個截面處涂覆導(dǎo)電銀漿確保材料表面與測試電極良好接觸。將測得的體積電阻通過如式(2)計算體積電導(dǎo)率(σ)：

式中：RV——體積電阻；

A——電極接觸面積；

d——樣品高度。

循環(huán)壓縮測試：將材料(15 mm ×15 mm×15 mm)放置于萬能材料試驗機壓縮模具的平板之上，在實驗開始前確保夾具與樣品之間貼合完全。測試采用應(yīng)變控制，壓縮速率為10%／min，分別在最大應(yīng)變?yōu)?0%，40%和60%的模式下壓縮11 個循環(huán)。因在首個循環(huán)中伴隨著材料結(jié)構(gòu)的破壞，因此僅報道后面的10 個循環(huán)的數(shù)據(jù)。

循環(huán)壓阻測試：將材料(15 mm ×15 mm×15 mm)的兩個表面涂覆銀漿并與數(shù)字源表的兩個測試電極相連，在壓縮開始時同時記錄電阻值。其它測試條件與循環(huán)壓縮測試相同。

冷凍速率：將放有待冷凍樣品的模具與液氮接觸時開始計時，當(dāng)樣品上表面的一側(cè)開始出現(xiàn)冰晶時記錄時間t1，樣品完全冷凍后記錄時間t2。用樣品厚度與t1的比值計算豎直方向冷凍速率，用樣品長度與(t1–t2)的比值計算水平方向冷凍速率。

2 結(jié)果與討論

通過原位冷凍干燥法將CA 直接生長在開孔聚氨酯泡沫(PUF)的泡孔中制備PUF／CA 復(fù)合材料，如圖1 所示。CA 由CNT／GO／CS的混合分散液制備而來，其中CNT 為導(dǎo)電填料，CS 對CNT 具有穩(wěn)定作用，加入少量GO的目的在于GO 與CNT 和CS 均有較好的結(jié)合性，能夠進(jìn)一步穩(wěn)定CNT 得到分散均勻的懸浮液。經(jīng)計算，樣品在水平方向上的冷凍速率為6.5 mm／min，在豎直方向上的冷凍速率為1.5 mm／min。經(jīng)過升華干燥后，樣品具有疊層裝的雙向取向結(jié)構(gòu)。

在原位冷凍前，需要令CNT／GO／CS 懸浮液進(jìn)入到PUF的泡孔孔隙中。因此，PUF 必須是開孔結(jié)構(gòu)。圖2 為開孔聚氨酯泡沫的SEM 照片。由圖2 可見，PUF 具有相互貫通的孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑小于650 μm。經(jīng)過原位冷凍干燥后的PUF／CA 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖2 開孔聚氨酯泡沫的SEM 照片

圖3 PUF／CA 復(fù)合材料在兩個方向上的SEM 照片

將圖2 與圖3 進(jìn)行對比，可以在PUF／CA 復(fù)合材料的SEM 圖像中清晰地看見PUF的泡孔結(jié)構(gòu)，同時可以分辨出充滿孔隙的CA 結(jié)構(gòu)。在取向方向上，可以觀察到CA的取向結(jié)構(gòu)。盡管存在PUF 泡孔結(jié)構(gòu)的阻擋，仍然可以分辨出這些結(jié)構(gòu)大致向同一個方向取向，如圖3a 箭頭所示。結(jié)合圖1 可知，在該面觀察到的是CA 疊層結(jié)構(gòu)的取向面。而在垂直于取向方向上，則觀察到的是大的片層狀的CA結(jié)構(gòu)，如圖3b 圓圈所示。這是由于在該截面上冰晶同步生長，因此觀察不到明顯的取向結(jié)構(gòu)。

PUF／CA 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能見表1。PUF／CA 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上的各向異性使其性能同樣存在各向異性。在取向方向上的電導(dǎo)率(12.38 S／m)是垂直于取向方向上電導(dǎo)率(5.98 S／m)的2.1 倍。這是由于在取向方向上，電子可以沿著取向的氣凝膠壁運動因而所受阻礙較小。而在垂直于取向方向上，電子需要跨越不同的氣凝膠壁運動路徑更長，因而電阻較大。

表1 樣品的密度以及在兩個方向上的電導(dǎo)率

由于PUF／CA 復(fù)合材料具有各向異性，因此在兩個方向上考察了其循環(huán)壓縮性能，如圖4 所示。

圖4 PUF／CA 復(fù)合材料在兩個方向上的壓阻循環(huán)測試

在循環(huán)壓縮測試中，PUF／CA 復(fù)合材料在兩個方向上均展現(xiàn)了優(yōu)異的回彈性能。壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，40%，60%時，10 個循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變回線幾乎重合。最高應(yīng)變下的壓縮強度經(jīng)過10 次壓縮循環(huán)后沒有觀察到明顯降低。將兩個方向進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，PUF／CA 復(fù)合材料在取向方向上的壓縮強度要略高于垂直于取向方向。例如，當(dāng)最大壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時，取向方向上的壓縮強度最高為39.42 kPa，而垂直于取向方向上則為37.03 kPa。這是由于CA 在取向方向上的強度更高。

PUF／CA 復(fù)合材料優(yōu)異的回彈性能是優(yōu)良壓阻性能的保障。圖5 為10 次壓阻測試循環(huán)中的4個循環(huán)，可見在20%，40%，60%三種最大壓縮應(yīng)變下PUF／CA 復(fù)合材料展示出了穩(wěn)定的壓阻循環(huán)性能。

圖5 PUF／CA 復(fù)合材料在取向方向和垂直于取向方向上的壓阻性能

隨著壓縮應(yīng)變的增加，復(fù)合材料的電阻變化量逐漸增加。例如，在20%，40%，60%的壓縮循環(huán)測試下，取向方向的電阻變化最大值分別為–20.75%，–36.15%，–68.98%。此處電阻變化值的負(fù)號代表電阻變化的方向，即隨應(yīng)變增加而降低。此外，在垂直于取向方向上PUF／CA 復(fù)合材料的電阻變化值要明顯高于取向方向。例如，同樣在20%，40%，60%的壓縮循環(huán)測試下，垂直于取向方向上電阻變化最大值分別為–22.18%，–66.65%，–89.83%。與PUF／CA 復(fù)合材料于取向方向上的壓阻性能相比，垂直于取向方向上的壓阻性能更優(yōu)異。這是由于在垂直于取向方向上，CA 是氣凝膠片層堆砌結(jié)構(gòu)，彼此的連接較少。因此在壓應(yīng)力的作用下可以形成更多的導(dǎo)電通路，電阻降低幅度大。而在取向方向上，氣凝膠的取向結(jié)構(gòu)貫穿整個材料，起到了導(dǎo)電通路的作用，因此在壓應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的新的導(dǎo)電通路較少，電阻降低幅度較小。

壓阻材料對外界應(yīng)力或應(yīng)變的響應(yīng)特性可以用G表示，由公式(1)計算。PUF／CA 復(fù)合材料在20%，40%，60%應(yīng)變下的G如圖6 所示?？梢姡珿隨著最大壓縮應(yīng)變的增加而增加。例如，在取向方向上20%壓縮應(yīng)變下G值為1.42，而在60%壓縮應(yīng)變下G值為2.23。此外，垂直于取向方向上的G要高于取向方向，而在高應(yīng)變下則相差不多。例如，在20%壓縮應(yīng)變下垂直于取向方向上的G為1.61，比取向方向高出13%。而當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時垂直于取向方向上的G為2.24，二者幾乎相同。

圖6 PUF／CA 復(fù)合材料在兩個方向上的G

3 結(jié)論

采用原位雙向冷凍干燥法制備了PUF／CA 導(dǎo)電復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡表征了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，研究了取向結(jié)構(gòu)對PUF／CA 復(fù)合材料電導(dǎo)率、壓縮性能和壓阻性能的影響。結(jié)果表明，PUF／CA 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)具有顯著的各向異性和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在取向方向上的電導(dǎo)率高達(dá)12.38 S／m，是垂直于取向方向上的2.1 倍。PUF／CA 復(fù)合材料具有優(yōu)異的回彈性能，經(jīng)過10 次壓縮循環(huán)后壓縮強度沒有明顯降低。PUF／CA 復(fù)合材料展示出了穩(wěn)定的壓阻循環(huán)性能，且在垂直于取向方向上的性能更為優(yōu)異。這是由于材料在該方向上受壓縮應(yīng)力的作用下可以產(chǎn)生更多的導(dǎo)電通路。