PC／銅負(fù)載氧化石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)及抗菌性能

梁佳豐，郭建強(qiáng)，李岳，李炯利，王旭東

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100095；3.北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

聚碳酸酯(PC)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，最早由德國科學(xué)家Alfred Einhorn 在1898 年首次合成，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能及耐高溫性，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、汽車內(nèi)飾、家電玩具及民航客機(jī)等領(lǐng)域[1–3]。在上述應(yīng)用中，PC 制品會(huì)與人體皮膚廣泛接觸，其表面常會(huì)滋生細(xì)菌、病毒及真菌等微生物，并隨著使用而轉(zhuǎn)移傳播，危害人體的健康[4]。因此，通過引入抗菌材料來提高PC的抗菌性，研究制備抗菌性聚合物材料顯得十分重要，這對(duì)于PC 在實(shí)際應(yīng)用中的安全性具有重要意義。

抗菌劑主要分為天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑[5]。其中，天然抗菌劑抗菌效率較低，耐溫性較差，有機(jī)抗菌劑熱穩(wěn)定性較差，使用壽命偏低，因此這兩種抗菌劑在高分子領(lǐng)域應(yīng)用較少[6]。無機(jī)抗菌劑主要是由銀系金屬負(fù)載到沸石等多孔材料中制成的抗菌劑，由于具有抗菌效率高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用[7–9]。然而，銀屬于貴金屬，較高的成本和易變色的特性制約了其在塑料領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用[10]，因此有必要探索一種成本低、工藝簡便且抗菌性能優(yōu)異的抗菌PC 制備方法。

筆者選用銅作為負(fù)載金屬，氧化石墨烯作為載體，通過噴霧干燥工藝，制備了銅負(fù)載氧化石墨烯(Cu@GO)。隨后將該材料加入到PC 粒料中，高速混合后擠出造粒實(shí)現(xiàn)了充分混合，并注塑加工成不同含量Cu@GO 對(duì)應(yīng)的PC 復(fù)合材料。最后，探究了不同Cu@GO 含量下PC 復(fù)合材料的力學(xué)及抗菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PC：南沙940A–116，沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料有限公司；

五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)：分析純，上海麥克林生化科技公司；

氧化石墨烯(GO)：采用Hummers 氧化法[11]，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

小型噴霧干燥機(jī)：QFN–9000Z型，上海喬楓實(shí)業(yè)有限公司；

高速混合機(jī)：SHR–10A型，張家港神丹機(jī)械有限公司；

精密熱風(fēng)循環(huán)烘箱：RSD–140HS型，昆山榮仕達(dá)電子設(shè)備有限公司；

雙螺桿造粒機(jī)：SJSH–30型，石家莊星爍實(shí)業(yè)有限公司；

注塑機(jī)：HTF150型，寧波海天塑機(jī)有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron 5567型，美國英斯特朗公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：RESIL 5.5型，意大利西斯特公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；

X 射線光電子能譜(XPS)儀：Thermo escalab 250Xi型，美國賽默飛世爾公司；

光學(xué)顯微鏡：LV100ND型，日本尼康公司。

1.3 試樣制備

Cu@GO的制備：按照1∶9的質(zhì)量比稱取GO粉末和五水合硫酸銅，分別加入適量去離子水并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅瑢煞N水溶液混合并超聲30 min。最后將上述混合液加入到噴霧干燥機(jī)中，200℃噴霧干燥，得到Cu@GO。

PC／Cu@GO 復(fù)合材料的制備：首先，分別將Cu@GO 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，0.05%，0.1%，0.2%和0.5%與PC 在高速混合機(jī)中以1 400 r／min的轉(zhuǎn)速混合30 min；隨后將上述混合材料加入雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行造粒，擠出的粒子經(jīng)過冷卻后放入烘箱中120℃烘干3 h。最后將烘干的顆粒加入注塑機(jī)，注塑成標(biāo)準(zhǔn)PC 試樣，注塑溫度為240℃，注塑壓力為90 MPa，制得試樣，分別標(biāo)記為PC–0.1，PC–0.5，PC–1，PC–2 和PC–5，不含Cu@GO的空白對(duì)照組標(biāo)記為PC–0。

1.4 性能測試與表征

分散性分析：使用超薄切片機(jī)將PC 試樣切成厚度約為500 μm的切片，使用光學(xué)顯微鏡的透光模式進(jìn)行觀察。

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 1040–2006 測試，測試速率為50 mm／min。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008 測試，擺錘能量為5.5 J。

彎曲強(qiáng)度按照GB／T 9341–2006 測試，測試速率為2 mm／min。

壓縮屈服強(qiáng)度按照GB／T 1041–2008 測試，測試速率為1 mm／min。

SEM 及能量色散X 射線光譜(EDS)分析：將Cu@GO 粉末粘貼在樣品臺(tái)上的導(dǎo)電膠帶表面，真空下進(jìn)行噴金處理，采用SEM 對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析，測試電壓為15 kV，采用EDS 面掃模式對(duì)樣品表面進(jìn)行元素定量分析。

XPS 分析：全譜能量掃描取200～1 200 eV。

抗菌性能測試：PC 試樣的抗菌性能按照GB／T 31402–2015 測試，數(shù)據(jù)由廣東省微生物分析檢測中心提供。測試微生物選用大腸桿菌(ATCC 8739)和金黃葡萄球菌(ATCC 6538P)，試樣尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，每組樣品為12 個(gè)試樣同時(shí)測試取平均值，抗菌率的計(jì)算公式如下：

式中：R——抗菌率，%；

A——無加工試樣接種后放置24 h 得到的活菌數(shù)；

B——抗菌試樣接種后放置24 h 得到的活菌數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu@GO的形貌及元素分析

圖1 為Cu@GO的SEM 照片和EDS 面掃結(jié)果。由圖1a 可見，經(jīng)過噴霧干燥的氧化石墨烯形貌呈球狀，其尺徑在20 μm 以內(nèi)。該球形結(jié)構(gòu)EDS面掃結(jié)果如圖1c 至圖1f 顯示，C，O，Cu 和S 等元素較為均勻地分布在表面，其中C，O，Cu 和S 四種元素原子百分比分別為11.80%，73.48%，7.26%和7.45%。

圖1 Cu@GO的SEM 圖和EDS 面掃結(jié)果

Cu@GO的XPS 寬掃結(jié)果如圖2 所示。在結(jié)合能為169.2，285.1，532.0 eV 和936.0 eV 處分別出現(xiàn)了S 2p[12]、C 1s[13]、O 1s[14]和Cu 2p[15]的典型特征峰位，說明Cu 元素已成功負(fù)載到GO 上，該結(jié)果與EDS 結(jié)果相一致。

圖2 Cu@GO的XPS 寬掃結(jié)果

2.2 分散性分析

通過光學(xué)顯微鏡表征了Cu@GO 在PC 中的分散情況，圖3 為空白對(duì)照組與Cu@GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PC–2 試樣切片在透射模式下的光學(xué)顯微鏡照片?？梢钥吹剑?dāng)Cu@GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，Cu@GO 顆粒在PC 基體中分散均勻，其顆粒尺徑與混合造粒前沒有明顯區(qū)別，說明在混合及注塑過程中，Cu@GO 沒有發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 空白對(duì)照組和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PC／Cu@GO復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片

2.3 力學(xué)性能分析

為了研究Cu@GO 對(duì)PC 試樣力學(xué)性能的影響，分別測試了PC／Cu@GO 材料的拉伸性能、彎曲性能、壓縮性能和沖擊性能。力學(xué)性能測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 PC 及PC／Cu@GO 試樣的力學(xué)性能測試結(jié)果

由圖4 可知，當(dāng)Cu@GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)PC／Cu@GO 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到了61.4 MPa，僅較空白組提高了1.0 MPa。當(dāng)Cu@GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)PC／Cu@GO 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為93.6 MPa，較純PC 提升了5.5 MPa，當(dāng)Cu@GO 含量繼續(xù)增加，則彎曲強(qiáng)度明顯下降。純PC 具有較高的缺口沖擊強(qiáng)度18.0 kJ／m2，隨著Cu@GO 含量的增加，PC／Cu@GO 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度總體下降。當(dāng)Cu@GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)PC／Cu@GO 復(fù)合材料具有較高的壓縮屈服強(qiáng)度57.5 MPa，較純PC 提升了1.0 MPa，當(dāng)Cu@GO 含量繼續(xù)增加，壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。以上結(jié)果說明，向PC 中加入適量的Cu@GO，可以在一定程度提升PC的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及壓縮強(qiáng)度均會(huì)下降。這可能是由于在拉伸、彎曲及壓縮過程中，氧化石墨烯阻礙了高分子鏈段間的滑動(dòng)[16]，其優(yōu)異的強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了增強(qiáng)；當(dāng)Cu@GO 添加量過大時(shí)，氧化石墨烯會(huì)導(dǎo)致PC 交聯(lián)密度和基體連續(xù)性顯著下降[17]，影響了其本征性能，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

2.4 抗菌性能分析

分別對(duì)上述幾種PC復(fù)合材料進(jìn)行了抗菌測試，結(jié)果見表1。由表1 可見，隨著Cu@GO 含量的增加，PC 對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌率逐漸提高?？瞻捉M樣品對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌率分別為0%和22.2%，幾乎不具有抑菌效果。PC–0.5對(duì)兩種細(xì)菌的抗菌率分別為99.7%和98.0%，而PC–1的抗菌率則分別提升為99.8%和99.9%，說明僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Cu@GO，PC 復(fù)合材料就具有優(yōu)異的抗菌效果[18]。當(dāng)Cu@GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%和0.5%時(shí)，樣品對(duì)兩種細(xì)菌的抗菌率均超過了99.9%。

表1 不同Cu@GO 含量下PC 試樣的抗菌測試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用噴霧干燥工藝制備了微米尺度的球形Cu@GO，將其與PC 高速混合、擠出、注塑后成功制備了PC／Cu@GO 復(fù)合材料。通過光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，Cu@GO 在PC 基體中分散較均勻，未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2) Cu@GO的添加對(duì)PC 具有增強(qiáng)效果，加入適量Cu@GO 能夠提高PC／Cu@GO 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，然而加入Cu@GO會(huì)降低PC／Cu@GO 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

(3) Cu@GO的加入能有效提升PC／Cu@GO復(fù)合材料的抗菌性能，當(dāng)Cu@GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，PC 對(duì)大腸桿菌及金黃葡萄球菌的抗菌率為99.8%和99.9%，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%時(shí)，PC／Cu@GO 復(fù)合材料對(duì)以上兩種細(xì)菌的抗菌率均超過了99.9%。