聚6-羥基己酸酯化反應(yīng)

陳佃昆， 程絢鶯， 謝傳欣

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

聚6-羥基己酸[1]是一種人工合成的聚酯類生物高分子，也可由ε-己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合得到。它有著十分優(yōu)良的生物相容性和生物降解性，因此被廣泛的應(yīng)用到生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。它還可與丙烯腈、苯乙烯三者的共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、丁二烯、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVAC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚丙烯(PP)、聚乙烯的醚類化合物(PVE)、天然橡膠等高分子互溶,可制備出多種性能優(yōu)良的共聚物或共混物，因此對(duì)聚6-羥基己酸的研究成為一個(gè)熱點(diǎn)話題。

若以羧酸和醇反應(yīng)生成酯的方式酯化聚6-羥基己酸，酯化效果不佳，因?yàn)榫?-羥基己酸可以醇解生成6-羥基己酸酯、己內(nèi)酯和低聚物[2]，這種副反應(yīng)容易發(fā)生且對(duì)聚6-羥基己酸的酯化率有很大影響。目前，對(duì)聚6-羥基己酸酯化反應(yīng)的研究文獻(xiàn)和報(bào)道較少，大多先對(duì)聚6-羥基己酸進(jìn)行解聚[3]，再實(shí)現(xiàn)其利用，且解聚效果不佳的同時(shí)還會(huì)生成難以處理的低聚物。本研究采用相轉(zhuǎn)移催化的方式[4-5]，對(duì)聚6-羥基己酸酯化反應(yīng)的溫度、時(shí)間、催化劑等進(jìn)行研究，探究選擇出最佳工藝路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

聚6-羥基己酸，實(shí)驗(yàn)室由過氧化環(huán)己酮、正丁醇、磷酸在90 ℃條件下反應(yīng)7 h合成，分離提純后備用；氫氧化鈉，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氫氧化鉀，天津市北辰方正試劑廠；四氫呋喃，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；15-冠醚-5，18-冠醚-6，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，2-溴乙醇，均選購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌儀，DF-101S型，邦西儀器科技(上海)有限公司制造；紅外光譜分析儀(FT-IR)，170SX型，光譜儀測(cè)定范圍：4 000～400 cm-1，精度：0.01 cm-1，日本島津儀器有限公司；核磁共振波譜儀，Bruker ADVANCE Ⅲ 600 MHz型，共振頻率為600 MHz，德國(guó)Bruker公司制造；氣相色譜儀，GC-2014C型,日本島津儀器有限公司；凝膠色譜分析儀，DAWN型，美國(guó)懷亞特技術(shù)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，分別取聚6-羥基己酸兩份30 g用0.1 mol·L-1NaOH溶液和0.1 mol·L-1KOH溶液進(jìn)行中和，將中和后的聚6-羥基己酸和2-溴乙醇(或2-氯乙醇)10 g加入到250 mL的三口燒瓶中，再分次加入0.3 g催化劑(15-冠醚-5、四丁基氯化銨、18-冠醚-6、四丁基溴化銨)，再加50 mL四氫呋喃(THF)作為溶劑，在60～100 ℃條件下置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌儀中，反應(yīng)1～3 h，反應(yīng)結(jié)束后取出，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑和水，得聚6-羥基己酸乙二醇酯。

1.3 計(jì)算與表征

1.3.1 酯化率

利用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中聚6-羥基己酸乙二醇酯的總含量，并用實(shí)際生成酯的量和理論生產(chǎn)酯的量之比來表示酯化率η。

(1)

式(1)中:w表示反應(yīng)產(chǎn)物中聚6-羥基己酸乙二醇酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù);m1表示反應(yīng)產(chǎn)物的總質(zhì)量;m2表示反應(yīng)理論生成聚6-羥基己酸乙二醇酯的總質(zhì)量。

GC分析主要組分：聚6-羥基己酸乙二醇酯，四氫呋喃，水。色譜柱類型:HP-INNOWAX；色譜柱參數(shù)(30 m×0.320 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣器溫度220 ℃；色譜柱溫度：90 ℃；進(jìn)樣模式：分流；檢測(cè)器溫度：220 ℃。升溫程序：起始溫度為90 ℃(保留2 min),以10 ℃·min-1的升溫速率升到180 ℃(保持30 min)。

1.3.2 紅外光譜分析

采用FT-TR分析儀[6]，聚6-羥基己酸乙二醇酯涂抹于KBr片上，然后在傅里葉光譜儀上表征，光譜儀測(cè)定范圍：4 000～400 cm-1，精度：0.01 cm-1。

1.3.3 核磁共振分析

采用核磁共振波譜儀[7]對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了1H NMR表征，所用儀器的共振頻率為600 MHz，所用溶劑為氘代氯仿，并得到積分、位移及耦合常數(shù)等相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3.4 凝膠滲透色譜分析

采用凝膠色譜分析儀，以四氫呋喃(THF)為溶劑溶解待測(cè)樣品，溶液濃度為1%左右，凝膠作為分離介質(zhì)柱色譜，淋洗液流量1 mL·min-1，柱溫40 ℃。

1.4 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

圖1 水相中的反應(yīng)Fig.1 Reaction in the water phase

圖2 有機(jī)相中的反應(yīng)Fig.2 Reaction in the organic phase

冠醚作為一種特殊的分子[15]，是一種非常好用的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑，冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)機(jī)理與季銨鹽類似[16]，冠醚中的O原子非常容易和堿金屬離子(K+、Na+等)發(fā)生絡(luò)合，使冠醚作為堿金屬離子配位的陽離子(如圖3所示)，之后與溶液中的陰離子結(jié)合成為離子對(duì)，離子對(duì)進(jìn)入有機(jī)相，在有機(jī)相中與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物，催化劑返回水中繼續(xù)反應(yīng)。但是冠醚類催化劑有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性要求，而且一種冠醚只能對(duì)某種特定的陽離子才能表現(xiàn)較好的催化活性，15-冠醚-5能對(duì)Na+表現(xiàn)出較好的催化活性，18-冠醚-6只能對(duì)K+表現(xiàn)出較好的催化活性，所以在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，首先要對(duì)聚6-羥基己酸用NaOH溶液和KOH溶液進(jìn)行中和，再加入合適的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[17]。

圖3 18-冠醚-6相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)機(jī)理Fig.3 18-Crown-6 phase transfer catalytic reaction mechanism

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度條件下的酯化率

聚6-羥基己酸30 g，2-溴乙醇10 g，催化劑18-冠醚-6，0.3 g，溶劑為四氫呋喃50 mL，反應(yīng)2 h情況下，考察反應(yīng)溫度與聚6-羥基己酸的酯化率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可以看到，反應(yīng)溫度從60 ℃開始，隨反應(yīng)溫度不斷升高，酯化率不斷升高，在90 ℃時(shí)達(dá)到最高99.8%，說明聚6-羥基己酸基本完全酯化，當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)，酯化率稍微有所下降，說明溫度的升高可能導(dǎo)致反應(yīng)往逆方向進(jìn)行，但逆反應(yīng)程度很小，聚6-羥基己酸的酯化率仍然在99%以上，說明繼續(xù)升高溫度對(duì)聚6-羥基己酸的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)沒有提升，所以可以確定在所給條件下，聚6-羥基己酸的最佳酯化溫度為90 ℃。

圖4 聚6-羥基己酸的酯化率隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.4 Esterification rate of poly 6-hydroxyhexanoic acid changes with reaction time

2.2 不同反應(yīng)溫度條件下的酯化率

溫度為90 ℃，聚6-羥基己酸30 g，18-冠醚-6作催化劑，0.3 g，2-溴乙醇10 g，四氫呋喃50 mL條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚6-羥基己酸酯化率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 聚6-羥基己酸的酯化率隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.5 Esterification rate of poly 6-hydroxyhexanoic acid changes with reaction time

從圖5可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率不斷升高至2 h時(shí)的99.8%。這說明反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束，聚6-羥基己酸反應(yīng)基本完全，而當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，聚6-羥基己酸的酯化率卻有所下降，這可能是在兩相內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)均是可逆反應(yīng)，當(dāng)聚6-羥基己酸全部生成酯以后，繼續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致了酯的分解，致使反應(yīng)產(chǎn)物的量有所下降，從而導(dǎo)致酯化率的降低，所以聚6-羥基己酸的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.3 不同催化劑條件下的酯化率

在反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，聚6-羥基己酸30 g，2-溴乙醇10 g，四氫呋喃50 mL添加催化劑0.3 g的條件下，比較了15-冠醚-5、18-冠醚-6、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨4種催化劑的催化效果，結(jié)果見表1。

表1 各類催化劑條件下的酯化率Table 1 Esterification rate under various catalyst conditions

由表1可知，18-冠醚-6的催化效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于另外3種，在18-冠醚-6的催化下，聚6-羥基己酸的酯化率達(dá)到了99%，15-冠醚-6的催化效果最差，只有60.5%，四丁基溴化銨和四丁基氯化銨的催化效果一般，為73.6%和82.4%。

2.4 不同催化劑用量條件下的酯化率

在90 ℃，聚6-羥基己酸30 g，2-溴乙醇30 g，四氫呋喃50 mL條件下，考察催化劑18-冠醚-6用量對(duì)聚6-羥基己酸酯化率的影響，見圖6。

催化劑的用量為催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)。圖6 聚6-羥基己酸的酯化率隨催化劑用量變化Fig.6 Esterification rate of poly 6-hydroxyhexanoic acid varies with amount of catalyst

由圖6可以看出，隨著18-冠醚-6用量的增加，聚6-羥基己酸的酯化率先升高后有所下降，催化劑含量小于聚6-羥基己酸的1%時(shí)，酯化率升高較快，在催化劑摩爾分?jǐn)?shù)大于聚6-羥基己酸的1%時(shí)，酯化率出現(xiàn)緩慢的降低，這說明催化劑的用量不能過高，當(dāng)超過一定數(shù)值時(shí)，對(duì)反應(yīng)不利，可能發(fā)生了分子內(nèi)酯交換的副反應(yīng)。所以，催化劑用量的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為1%。

2.5 紅外光譜分析

圖7 聚6-羥基己酸乙二醇酯紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of poly(6-hydroxyhexanoic acid) ethanol diester

2.6 核磁共振分析

圖8是聚6-羥基己酸乙二醇酯的1H NMR譜圖以及結(jié)構(gòu)式，結(jié)合紅外光譜圖分析，給出了詳細(xì)的譜圖歸屬，1H NMR譜圖中的H與結(jié)構(gòu)式中一一對(duì)應(yīng)，這說明反應(yīng)最后確實(shí)生成了聚6-羥基己酸乙二醇酯，同時(shí)也證明了上述反應(yīng)機(jī)理是基本正確的。

圖8 聚6-羥基己酸乙二醇酯的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectrum of poly(ethylene glycol 6-hydroxyhexanoate)

2.7 摩爾質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

本研究用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試產(chǎn)物聚6-羥基己酸乙二醇酯的摩爾質(zhì)量，測(cè)試結(jié)果如圖9和表2所示。由圖9和表2可以看出，摩爾質(zhì)量在1 900～2 800 g·mol-1(區(qū)間1)的占比是65.2%，摩爾質(zhì)量在2 800～8 000 g·mol-1(區(qū)間2)的占比是26.8%，摩爾質(zhì)量在8 000～17 000 g·mol-1(區(qū)間3)的占比是6.3%，摩爾質(zhì)量在17 000～41 819 g·mol-1(區(qū)間4)的占比是1.7%。因此可以得知，聚6-羥基己酸乙二醇酯摩爾質(zhì)量主要集中在1 900～8 000 g·mol-1，占比達(dá)92.0%。由表2可知，其重均分子量Mw為4 011 g·mol-1，數(shù)均分子量Mn為2 929 g·mol-1。

1～4為摩爾質(zhì)量區(qū)間序號(hào)。圖9 聚6-羥基己酸乙二醇酯摩爾質(zhì)量分布圖Fig.9 Polyethylene glycol 6-hydroxyhexanoate molecular weight distribution diagram

表2 摩爾質(zhì)量區(qū)間分析結(jié)果Table 2 Molecular weight interval analysis results

3 結(jié) 論

1)通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑種類和用量的實(shí)驗(yàn)條件研究，確定了最佳的催化劑——18-冠醚-6，同時(shí)也確定了在90 ℃，以18-冠醚-6(聚6-羥基己酸摩爾分?jǐn)?shù)的1%)為催化劑，以聚6-羥基己酸與2-溴乙醇質(zhì)量比為3∶1添加，反應(yīng)2 h，聚6-羥基己酸的酯化率可達(dá)99.8%的最佳酯化路線。

2)通過FT-IR和核磁共振對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合相催化相轉(zhuǎn)移的原理，證明了前面對(duì)聚6-羥基己酸酯化反應(yīng)機(jī)理是正確的，同時(shí)也證明了聚6-羥基己酸酯化合成了聚6-羥基己酸乙二醇酯。