高核過渡金屬簇合物的電子計數(shù)規(guī)則的研究

金成樹，馬松艷，遲云超，王佩華，金鳳友，李方泰

(綏化學(xué)院 食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江，綏化152061)

對于非稠合型過渡金屬簇合物，閉式、巢式、網(wǎng)式、敞網(wǎng)式或這些結(jié)構(gòu)類型的加帽結(jié)構(gòu)多數(shù)符合Wade規(guī)則、稀有氣體規(guī)則(包含八偶律和十八電子規(guī)則)的處理結(jié)果.如每個過渡金屬原子參與成鍵的價軌道是9個，并且無單電子存在時，由Wade規(guī)則可知NVE = 2 (CVMO) = 2 (n + 6 M + N + 1)，SEP = NVE/2-n-6M = N + 1.其中，NVE表示簇合物的價電子總數(shù)，CVMO表示簇合物中被電子占據(jù)的成鍵和非鍵分子軌道數(shù)，n表示骨架表面上的主族原子數(shù)，M表示骨架表面上的過渡金屬原子數(shù).N表示閉式結(jié)構(gòu)的頂點數(shù)，SEP表示簇成鍵價電子對數(shù).

對于非稠合型過渡金屬簇合物，Lauher用EHMO方法[1]計算了一些裸Rh簇骨架結(jié)構(gòu)的CVMO值.當(dāng)然，理論上Lauher的EHMO方法對任何骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)該都適用.與Wade規(guī)則類似，Lauher的EHMO方法也存在很多例外情況.對于某些三帽和四帽八面體，Lauher的EHMO方法的計算結(jié)果與Wade規(guī)則的預(yù)期結(jié)果不符，誤差較大.

對于稠合型過渡金屬簇合物，分骨架間僅含共點而不含共邊和共面情況時mno規(guī)則是適用的[2].分骨架間含共點、共邊和共面的稠合型過渡金屬簇合物，Mingos稠合規(guī)則是適用的[3].Teo的C2模型[4]能應(yīng)用于共點、共邊和共面的雙八面體或雙二十面體結(jié)構(gòu)(即閉式-12頂點結(jié)構(gòu))等的稠合型過渡金屬簇合物.對于稠合型過渡金屬簇合物，唐氏拓撲結(jié)構(gòu)規(guī)則能加以推廣應(yīng)用[5].對于大多數(shù)稠合型過渡金屬簇合物，Teo的C2模型、Mingos稠合規(guī)則與本文作者提出的稠合規(guī)則等都是等效的[5]，但對高核過渡金屬簇合物基本不適用.下面將介紹和討論高核過渡金屬簇合物中的各種電子計數(shù)規(guī)則.

1 沒有考慮任何結(jié)構(gòu)的高核過渡金屬簇合物的電子計數(shù)規(guī)則

1980年Ciani和Sironi[6]用擴展的休克爾分子軌道理論(即EHMO方法)處理了大量的裸Rh的高核密堆積過渡金屬簇合物，總結(jié)出了高核過渡金屬簇合物遵守的公式為

NVE = 2 CVMO = 2 (6 M + X)

(1)

其中，M項表示所有的過渡金屬原子數(shù).X值的變化范圍為6～11，一般情況下X=7.

1991年唐敖慶和李前樹認為高核過渡金屬簇合物應(yīng)符合下列3個公式，即[7,8]

NVE = 2 (6M + 6)

(2)

NVE =2 (n + 6M + 9)

(3)

NVE = 2 (6M + 7) + m

(4)

其中，M項表示所有過渡金屬原子數(shù)，n項表示填隙主族原子數(shù)，m項表示填隙主族原子中的價電子總數(shù).(3,4)式適用于含填隙主族原子的高核過渡金屬簇合物.(4)式也可應(yīng)用于不含填隙主族原子的高核過渡金屬簇合物中.

2 考慮部分結(jié)構(gòu)的高核過渡金屬簇合物的電子計數(shù)規(guī)則

1985年Mingos考慮了填隙過渡金屬原子所組成的結(jié)構(gòu)，認為高核過渡金屬簇合物應(yīng)符合下列3個公式，即

NVE = 12Ms+Δi

(5)

NVE = 12Ms+24

(6)

NVE = 12Ms+2Ms+2

(7)

其中，Ms表示骨架表面上的過渡金屬原子數(shù).Δi表示與填隙過渡金屬原子(Mi)所組成的結(jié)構(gòu)和填隙主族原子(ni)有關(guān)的特征數(shù)值.如Mi=1時，Δi=18；Mi=2(組成了線形結(jié)構(gòu))時，Δi=34.Mi=3(組成了線形結(jié)構(gòu))時，Δi=50.Mi=3(組成了三角形結(jié)構(gòu))時，Δi=48(或50).Mi=4(組成了四面體結(jié)構(gòu))時，Δi=60.Mi=4(組成了蝴蝶形結(jié)構(gòu))時，Δi=62.Mi=6(組成了八面體結(jié)構(gòu))時，Δi=86.含4個填隙過渡金屬原子(組成了蝴蝶形結(jié)構(gòu))和4個填隙主族原子的簇合物，如[H6-nNi34(CO)38C4]n-(n=6,5)，Δi=62+4ni=78.(6,7)式僅適用于含1個填隙過渡金屬原子的簇合物.1988年，Mingos把(7)式改寫為NVE=12(Ms+Mc)+2Ms+2，Mc表示骨架表面上的加帽過渡金屬原子數(shù)[9].

1983年Teo提出了擴展的Hume-Rothery規(guī)則[10]，把高核密堆積簇合物中的骨架表面上的過渡金屬原子與填隙過渡金屬原子分開處理，開拓了人們認知高核密堆積簇合物電子結(jié)構(gòu)的視野.對于不含填隙過渡金屬原子或含主族填隙原子的高核密堆積簇合物，該規(guī)則是不適用的.有許多簇合物的密堆積方式很難確定(選擇時主觀人為因素大)，這是該規(guī)則最大缺欠之處，故很少被應(yīng)用.

1985年Teo等提出了高核過渡金屬簇合物的殼規(guī)則[4]，考慮了填隙過渡金屬原子所組成的結(jié)構(gòu)，認為高核過渡金屬簇合物符合的公式應(yīng)為

NVE = 2 ( 6 Ms+ Bn) 或 CVMO = 6 Ms+ Bn

(8)

其中，Ms表示骨架表面上的過渡金屬原子數(shù)，Bn表示殼電子對數(shù).對于高核過渡金屬簇合物，(8)式可改寫為

NVE = 2 ( 6 M + K ) 或 CVMO = 6 M + K

(9)

這里，K值與高核過渡金屬簇合物中心結(jié)構(gòu)的B值有關(guān)，如果簇合物中心不含填隙過渡金屬原子或由填隙過渡金屬原子間組成了一定的中心結(jié)構(gòu)時，K=B1.假如簇合物中心僅含有一個填隙過渡金屬原子時，K值與中心的單核填隙過渡金屬原子所處的外圍骨架結(jié)構(gòu)相關(guān)，K=B0.B0和B1的具體數(shù)值見文獻[4].Teo的殼規(guī)則與Mingos的高核電子計數(shù)規(guī)則基本上是等效的.

3 考慮內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)的高核過渡金屬簇合物的電子計數(shù)規(guī)則

各種穩(wěn)定的高核過渡金屬簇合物一般情況下應(yīng)符合下列公式[5]

NVE = 2 (4 ns+ 9 Ms-Ls+ Li+ x Mi+ Z) + K

(10)

其中，ns和Ms分別表示整個骨架表面上所擁有的主族原子數(shù)和過渡金屬原子數(shù).Ms項包括骨架表面上加帽的過渡金屬原子數(shù).Ls表示骨架表面上的邊數(shù).Li表示由填隙原子間所形成的邊數(shù).(NVE)W表示用Wade規(guī)則計算的NVE值或用Lauher的EHMO方法計算的NVE值.(NVE)L表示用稀有氣體規(guī)則計算的NVE值.(NVE)W與(NVE)L之間的差值為2Z，即Z = [(NVE)W- (NVE)L]/2.Mi0表示被埋藏在Z值大于零的分骨架內(nèi)部的填隙過渡金屬原子.Mi表示沒有被埋藏在Z值大于零的分骨架內(nèi)部的填隙過渡金屬原子數(shù)(Mi項和Mi0項互不包含)，x是Mi項的系數(shù).在(10)式中的K表示成單的價電子數(shù)，可由實驗測定其數(shù)值.因此，被成對價電子占據(jù)的理論上的價分子軌道總數(shù)為4ns+ 9Ms-Ls+ Li+ xMi+ Z. [2(4ns+ 9Ms-Ls+ Li+ xMi+ Z) + K-NVE(obs.)]/2為正值時，表示過渡金屬原子的空價軌道數(shù)或過渡金屬原子參與形成的空成鍵分子軌道數(shù)，NVE(obs.)是價電子數(shù)的觀察值即實際NVE值.[2(4ns+ 9Ms-Ls+ Li+ xMi+ Z) + K-NVE(obs.)]/2為負值時，表示超預(yù)期增多的過渡金屬原子的價軌道數(shù)或過渡金屬原子參與形成的成鍵分子軌道數(shù).

應(yīng)用(10)式時注意如下事項：

(1)某原子被假想是填隙原子時，如它與其他表面原子能構(gòu)成五角錐、六角錐或更大的多角錐，則這個假想的填隙原子位于錐頂時應(yīng)是表面原子而不能看作填隙原子.

(2)填隙過渡金屬原子間形成化學(xué)鍵后，假設(shè)構(gòu)成了簇合物中的內(nèi)部骨架，每個填隙過渡金屬原子都有一個價軌道中的電子將變?yōu)閮?nèi)部骨架的非骨架成鍵電子，但它們無法計入到表面骨架的非骨架成鍵電子中，故其系數(shù)為正值.一般情況下(即無空價軌道存在時)，填隙過渡金屬原子間成鍵后，Mi項的系數(shù)x取值是1.不與其他填隙過渡金屬原子成鍵的填隙過渡金屬原子Mi項應(yīng)看作配位原子，在不考慮空價軌道存在的情況下，它的系數(shù)x取值是零.

(3)Li項中的電子應(yīng)看作是內(nèi)部骨架的骨架成鍵電子，故該項系數(shù)值應(yīng)為正.Mi0項應(yīng)看作配體，但Mi0項與其他原子間可存在化學(xué)鍵.Mi0項不參與構(gòu)成內(nèi)部骨架，Mi0項也不參與構(gòu)成Li項.埋藏在骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部的邊稱為隱藏邊，Ls項不包括任何形式的隱藏邊.

(4)Z值大于零的分骨架不要重復(fù)計算或考慮.由于Lauher的EHMO方法和Ciani-Sironi規(guī)則的計算結(jié)果對除Ni原子外的其他原子(特別是Au，Pt，Pd，Os等)構(gòu)成的骨架是不可靠的，故一般情況下八面體的Z值取為1(除由Ni原子構(gòu)成的Z值大于零的加帽八面體外).一般情況下，應(yīng)用(10)式時Z值大于零的分骨架是指最簡單的閉式結(jié)構(gòu)、巢式結(jié)構(gòu)、四方反棱柱(Z = 1)、單帽四方反棱柱(Z = 4)及雙帽三棱柱(帽要加在四邊形面上)(Z = 2)等籠狀結(jié)構(gòu).四方反棱柱和雙帽三棱柱的Z值是根據(jù)Lauher的計算結(jié)果確定的.

(5)在含過渡金屬原子的主族原子簇合物中，被明顯占多數(shù)的主族原子所包裹的Mi0項中的每個填隙過渡金屬原子，對(10)式的影響結(jié)果是需要額外加10個價電子.除上述情況之外，在高核過渡金屬簇合物中的所有主族原子包括骨架結(jié)構(gòu)表面上的主族原子都應(yīng)看作是配位原子.ns項中不包括加帽的和填隙的主族原子.

4 考慮內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)的高核過渡金屬簇合物的電子計數(shù)規(guī)則公式的應(yīng)用和討論

在表1中對(10)式的計算值與(5,6)式的計算值進行了比較，沒有考慮高核過渡金屬簇合物中可能存在的空價軌道和成單電子的影響.對含填隙主族原子的高核過渡金屬簇合物，(5,6)式的計算結(jié)果優(yōu)于Teo等的殼規(guī)則.

表1 (10)式的計算值與(5,6)式的計算值的比較

注：表1中一般簇合物的Z值都是由八面體引起的.表1中第三列a是Lauher計算的價電子數(shù)，b是Ciani和Sironir計算的價電子數(shù).表1中第四列c是根據(jù)(6)式計算的，其余是根據(jù)(5)式計算的.

[Rh15(C)2(CO)28]-中含2個八面體，不含填隙過渡金屬原子，而兩個碳原子間不存在化學(xué)鍵，故Z=2，見表1.根據(jù)(10)式可知該簇合物的NVE=200，根據(jù)(3,4)式可知該簇合物的NVE=202，而實際的觀察值為200.對于該簇合物，Mingos的高核電子計數(shù)規(guī)則不適用.

[Ni16(CO)23C4]4-中4個填隙碳原子間形成了2個碳碳雙鍵(平均鍵長為1.38?)，不含填隙過渡金屬原子，故Li=4，見表1.根據(jù)(10)式可知該簇合物的NVE=224，根據(jù)(4)式可知該簇合物的NVE=222，而實際的觀察值為226.對于該簇合物，Mingos的高核電子計數(shù)規(guī)則不適用.

[Rh17(S)2(CO)32]3-中2個填隙硫原子與1個填隙Rh原子間形成了1個銠硫雙鍵和1個銠硫單鍵(鍵長分別為2.17 ?和2.33 ?)，故Li=3，見表1.根據(jù)(10)式可知該簇合物的NVE=230，根據(jù)(4)式可知該簇合物的NVE=230，根據(jù)(5)式可知該簇合物的NVE=218(Δi=18Mi+4ni=18+8=26)，而實際觀察值為232.

[Pt19(CO)22]4-中包含3個含隱藏邊的五角雙錐體(每個含隱藏邊的五角雙錐體的Z值為1)(見圖1左)，2個填隙原子Mi項間存在化學(xué)鍵(化學(xué)鍵隱藏在五角雙錐體內(nèi)部)，故Mi=2，x=1，Li=0，Z=3.根據(jù)(10)式可知該簇合物的NVE=246，而實際觀察值為238，可預(yù)測該簇合物中可能含有4個空價軌道未參與CVMO的形成或含4個空成鍵分子軌道，這與Lauher的計算結(jié)果完全一致.而(5)式的結(jié)果與實際一致，故(5)式?jīng)]有(10)式所包含的預(yù)測能力.

(Me2PhP)10Au12Ag7(NO3)9中包含2個二十面體(每個二十面體的Z值為7)(見圖1右)，2個填隙原子Mi0項間存在化學(xué)鍵(每個填隙原子都被包裹在二十面體內(nèi)部)，該簇合物不存在Mi項，故Mi=0，Li=0，Z=14.根據(jù)(10)式可知該簇合物的NVE=244，根據(jù)(5)式可知該簇合物的NVE=238，實際的觀察值為238.根據(jù)(10)式可預(yù)測該簇合物中可能含3個空價軌道未參與CVMO的形成或含3個空成鍵分子軌道.

圖1 [Pt19(CO)22]4-和(Me2PhP)10Au12Ag7(NO3)9的結(jié)構(gòu)

[(p-Tol3P)10Au13Ag12Cl7]2+、[(Ph3P)10Au12Ag12PtCl7]+和[(Ph3P)10Au13Ag12Cl8]+的結(jié)構(gòu)中都包含2個二十面體[5](見圖2左)，每個二十面體內(nèi)都埋藏一個填隙原子，填隙原子間存在化學(xué)鍵(1個填隙原子屬于Mi項，2個填隙原子屬于Mi0項)，故Mi=1，x=0，Li=0，Z=14.根據(jù)(10)式可知該簇合物的NVE=314，而實際的觀察值分別為310、310和314.根據(jù)Mingos的高核電子計數(shù)規(guī)則，該簇合物的NVE應(yīng)為314.

[(p-Tol3P)10Au13Ag12Br8]+、(MePh2P)10Au12Ag13Br9和[(Ph3P)10Au13Ag12Br8]+的結(jié)構(gòu)中都包含3個二十面體[5]，每個二十面體內(nèi)都埋藏一個填隙原子(見圖2右)，該簇合物中存在3個Mi0項，故Mi=0，Li=0，Z=21.根據(jù)(10)式可知該簇合物的NVE=318，與實際情況一致.根據(jù)Mingos的高核電子計數(shù)規(guī)則，該簇合物的NVE應(yīng)為314.

圖2 (MePh2P)10Au12Ag13Br9和[(p-Tol3P)10Au13Ag12Cl7]2+等的結(jié)構(gòu)

對于1個填隙過渡金屬原子，如果有1、2或3個價軌道是不參與成鍵的空價軌道時，則與它相應(yīng)的NVE值將比實際觀察值多2、4或6個價電子.當(dāng)高核過渡金屬簇合物中表面過渡金屬原子數(shù)超過50個時，(10)式計算值偏高趨勢非常明顯，說明過渡金屬原子特別是填隙過渡金屬原子中的空價軌道數(shù)目增加.對于骨架內(nèi)部空間所包裹的Mi0項，如是金、銀、鈀、鋨、鉑原子等，常使NVE值減小.而銅、銀、金、鋅、鎘、汞等原子參與形成簇合物的能力比較弱，存在形成金屬鍵的惰性，它們形成的簇合物常偏離各種理論、規(guī)則或模型，計算值常偏大.

把簇合物中非稠合型結(jié)構(gòu)看成稠合型結(jié)構(gòu)，或把稠合型結(jié)構(gòu)看成非稠合型結(jié)構(gòu)都會出現(xiàn)錯誤.當(dāng)然，這也是很難處理準(zhǔn)確的問題，人為性很大.有些簇合物的結(jié)構(gòu)中原子間是否成鍵判斷起來很困難，出現(xiàn)取舍的問題.原子間的鍵長變化范圍比較寬，但由經(jīng)驗可知在每個簇合物中所有的同一種單鍵的共價鍵長的變化范圍應(yīng)在最小單鍵長的基礎(chǔ)上增加15%～25%之間為宜[5].

5 結(jié)論

高核密堆積的過渡金屬簇合物中的成鍵情況和結(jié)構(gòu)的聯(lián)系非常復(fù)雜多變.對于高核過渡金屬簇合物，(10)式與唐敖慶和李前樹的電子計數(shù)規(guī)則及Mingos的電子計數(shù)規(guī)則的結(jié)果相比較不存在明顯的優(yōu)勢.不難發(fā)現(xiàn)，唐敖慶和李前樹的電子計數(shù)規(guī)則和Mingos的電子計數(shù)規(guī)則都必須考慮填隙主族原子中的價電子的影響，而與上述兩個規(guī)則相似的Teo等的殼規(guī)則沒有考慮填隙主族原子中的價電子的影響.因此對于含填隙主族原子的高核過渡金屬簇合物，Teo等的殼規(guī)則的計算誤差較大.(10)式?jīng)]有考慮填隙主族原子中價電子的影響，但對含填隙主族原子的高核過渡金屬簇合物是適用的.(10)式把Wade規(guī)則和稀有氣體規(guī)則推廣應(yīng)用于高核過渡金屬簇合物中，不但考慮了高核過渡金屬簇合物的表面結(jié)構(gòu)，也考慮了它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)果令人滿意.由于(10)式適用面最廣，人為因素小，故利用(10)式預(yù)測高核密堆積簇合物的實際成鍵情況比較合理.

[1] Lauher J W. The bonding capabilities of transition metal clusters Ⅳ. Three classes of carbonyl cluster compounds[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 1981, 213: 25-34.

[2] Jemmis E D, Balakrishnarajan M M, Pancharatna P D. Electronic requirements for macropedral boranes[J]. Chemical Reviews, 2002,102:93-144.

[3] Mingos D M P. Polyhedral skeletal electron pair approach[J]. Accounts of Chemical Research, 1984,17:311-319.

[4] Teo B K, Zhang H. Counting electrons and rationalizing structures of clusters and clusters of clusters[J]. Polyhedron, 1990,9(15-16):1985-1999.

[5] 金成樹. 簇合物的規(guī)則和熱力學(xué)第二定律[M]. 哈爾濱:黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社，2016.

[6] Ciani G, Sironi A. The stoichiometries of high-nuclearity transition metal carbonyl cluster compoundsⅠ.Compact close-packed clusters[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 1980,197:233-248.

[7] 唐敖慶,李前樹.過渡金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)規(guī)則[J]. 中國科學(xué)：B輯, 1988(1):1-7.

[8] 唐敖慶,李前樹.原子簇化合物的結(jié)構(gòu)規(guī)則與化學(xué)鍵性質(zhì)[J]. 中國科學(xué)：B輯, 1991(7):673-679.

[9] Mingos D M P, Lin Z. A Theoretical analysis of high-nuclearity metal carbonyl clusters[J]. Dalton Transactions, 1988:1657-1664.

[10] Teo B K. A simple electron counting rule for close-packed high nuclearity metal clusters[J]. Chemical Communications, 1983:1362-1364.

[11] Chini P. Large metal carbonyl clusters (LMCC)[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 1980,200:37-61.

[12] Ceriotti A, Longoni G, manassero M, et al. Synthesis and X-ray structure of [Ni16(CO)23C4]4-: a tetracarbide anionic cluster containing two interstitial C2fragments[J].Chemical Communications, 1985:1402-1403.

[13] Nunokawa K, Ito M, Sunahara T, et al. A new 19-metal-atom cluster [(Me2PhP)10Au12Ag7(NO3)9] with a nearly staggered staggered M5ring configuration [J]. Dalton Transactions, 2005:2726-2730.

[14] Tran N T, Kawano M, Powell D R, et al. Isostructural [Au6Pd6(Pd6-xNix)Ni20(CO)44]6-and [Au6Ni32(CO)44]6-clusters containing corresponding nonstoichiometric Au6Pd6(Pd6-xNix)Ni20and stoichiometric Au6Ni32nanosized cores: substitutional Pd/Ni crystal disorder (coloring problem) at only six specific nonadjacent pseudoequivalent metal sites in the 38-atom trimetallic close-packed framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 1999,121(25):5945-5952.

[15] Femoni C, Iapalucci M C, Longoni G, et al. New high-Nuclearity Ni-Pt carbonyl clusters:synthesis and X-ray structure of the ordered [HNi24Pt17(CO)46]5-and the substitutionally Ni/Pt disordered [Ni32Pt24(CO)56]6-cluster anions [J]. Chemical Communications, 2004(20):2274-2275.

[16] Ceriotti A, Demartin F, Longoni G, et al.Synthesis and structure of the [Ni38Pt6(CO)48H6-n]n-(n=5, 4) ions: Ni-Pt clusters as models for “cherry” crystallites[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1985,24(8): 697-698.

[17] Femoni C, Iapalucci M C, Longoni G, et al. Homoleptic carbonyl Ni-Pd clusters: synthesis of [Ni16Pd16(CO)40]4-and [Ni26Pd20(CO)54]6-and structural characterization of [NnBu4]4[Ni16Pd16(CO)40][J]. Angewandte Chemie International Edition, 2000,39(9):1635-1637.

[18] Mednikov E G, Ivanov S A, Dahl L F. [Pd30(CO)26(PEt3)10]and [Pd54(CO)40(PEt3)14]: generation of nanosized Pd30- and Pd54-core geometries containing interpenetrating cuboctahedral-based metal polyhedra[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2003,42(3):323-327.