籽晶層對(duì)氧化錫納米棒生長質(zhì)量及其鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

張 勇，翟光美，鄭露露，高領(lǐng)偉，陳 青，任錦濤，郁 軍，許并社

(1 太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；2 中國科學(xué)院 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有吸光系數(shù)高、載流子擴(kuò)散長度較大、可溶液工藝制備等特性，以其作為有源層的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)目前已經(jīng)超過23%[1]。除有源層外，鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)中的電子傳輸層也對(duì)電池性能起著至關(guān)重要的作用。

目前，高效率鈣鈦礦電池一般采用介孔TiO2作為電子傳輸層，但是TiO2電子遷移率低[2]，紫外光穩(wěn)定性差[3]，而且鈣鈦礦難以完全填充介孔TiO2的孔隙網(wǎng)格，容易造成載流子的復(fù)合[4]。ZnO電子遷移率是TiO2的5～10倍，但在進(jìn)行熱退火(>100 ℃)處理過程中，ZnO易于造成鈣鈦礦分解，嚴(yán)重影響器件性能[5]。相比于TiO2和ZnO，SnO2具有更高的電子遷移率和化學(xué)穩(wěn)定性，且與鈣鈦礦能級(jí)更為匹配，不僅有利于鈣鈦礦晶體質(zhì)量和器件壽命的提高而且可減少電子傳輸中的能量損失。平面結(jié)構(gòu)的SnO2電子傳輸層已被廣泛使用，但對(duì)于基于平面結(jié)構(gòu)電子傳輸層的鈣鈦礦電池來說，存在不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦有源層高效吸收太陽光和光生載流子高效利用的問題[6]。一維(1D)金屬氧化物(如TiO2，ZnO和SnO2等)納米棒結(jié)構(gòu)作為電子傳輸?shù)闹苯油ǖ?，有望在高效提取光生電子的基礎(chǔ)上通過提高鈣鈦礦有源層厚度同時(shí)實(shí)現(xiàn)太陽能的充分利用。此外，一維納米棒結(jié)構(gòu)相較于介孔結(jié)構(gòu)更有利于鈣鈦礦的充分填充，可形成良好的異質(zhì)結(jié)界面，從而提高鈣鈦礦電池性能。但到目前為止，由于高質(zhì)量SnO2納米棒的低溫液相生長技術(shù)尚不成熟，以其作為電子傳輸層制備鈣鈦礦太陽能電池的報(bào)道較少，僅有部分學(xué)者[7-10]探索了SnO2納米棒在鈣鈦礦太陽能電池上的應(yīng)用。上述工作均以SnCl2·2H2O為籽晶層前驅(qū)體，利用水熱法在含錫溶液中生長得到SnO2納米棒。籽晶層不僅可以作為緩沖層誘導(dǎo)SnO2取向生長[11]，而且可以作為致密層防止電池短路，對(duì)生長規(guī)則有序的SnO2納米棒和制備高性能電池均有重要作用，但目前鮮有利用其他籽晶層前驅(qū)體生長SnO2納米棒并應(yīng)用于鈣鈦礦電池的報(bào)道。

本工作分別利用SnO2納米粒子和SnCl2·2H2O作為籽晶層前驅(qū)體生長了SnO2納米棒，比較研究不同籽晶層前驅(qū)體對(duì)SnO2納米棒生長質(zhì)量和鈣鈦礦電池性能的影響。本工作的研究結(jié)果將不僅有助于進(jìn)一步提高SnO2納米棒的生長質(zhì)量，也可以加深對(duì)SnO2納米棒鈣鈦礦太陽能電池性能變化規(guī)律的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化錫膠體溶液(SnO2，Alfa Aesar，15%)，二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O，aladdin)，五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，aladdin)，二甲基亞砜(DMSO，Sigma-Aldrich，99.5%)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Sigma-Aldrich，99.8%)，2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，碘化鉛(PbI2)，溴化鉛(PbBr2)，甲脒氫碘酸鹽(FAI)，甲基溴化胺(MABr)，甲基氯化胺(MACl)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)，乙腈(分析純)和4-叔丁基吡啶(TBP，96%)均購買自西安寶萊特科技有限公司；鹽酸(37%)，無水乙醇(98%)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 SnO2納米棒生長和鈣鈦礦電池制備

SnO2納米棒是在涂有籽晶層的摻氟氧化錫(FTO)玻璃上生長的。FTO分別在去污液、去離子水、丙酮和乙醇中超聲清洗15 min，經(jīng)氮?dú)獯蹈珊妥贤獬粞跆幚?5 min后用于沉積籽晶層。分別利用SnCl2·2H2O乙醇溶液和SnO2納米粒子膠體溶液作為前驅(qū)體制得了兩種籽晶層，具體過程為：以1000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，將30 μL濃度為0.1 mol·L-1的SnCl2·2H2O乙醇溶液旋涂在FTO基底上，然后150 ℃退火5 min，再轉(zhuǎn)移至350 ℃的管式爐中燒結(jié)30 min制得籽晶層，命名為SLA；以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.67%的SnO2納米粒子膠體溶液旋涂于FTO基底上，再在150 ℃下退火1 h得到籽晶層，命名為SLB。將沉積有SnO2籽晶層的FTO放入高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并倒入五水四氯化錫(65 mg)、水(25 mL)、乙醇(25 mL)和鹽酸(2 mL)的混合溶液，然后將密封的高壓釜放入200 ℃的烘箱中水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和乙醇沖洗薄膜以去除表面雜質(zhì)，之后在450 ℃下退火30 min，所得SnO2納米棒薄膜分別命名為NRA和NRB。

所制得的SnO2納米棒薄膜經(jīng)紫外臭氧處理15 min后轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫渲幸灾苽溻}鈦礦薄膜和電池。制備鈣鈦礦薄膜前需先配制鉛鹽溶液和胺鹽溶液，其中鉛鹽溶液是通過將PbI2和PbBr2溶解在DMF與DMSO的混合液(體積比為95∶5)中制得的，PbI2和PbBr2的濃度分別是1.275 mol/L和0.025 mol/L，胺鹽溶液是通過將FAI,MABr和MACl溶解于異丙醇中制得的，三者質(zhì)量濃度分別為60，6 mg/mL和6 mg/mL。鈣鈦礦薄膜采用兩步法制備，首先以1500 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s,將30 μL鉛鹽溶液旋涂到SnO2納米棒薄膜上，并在70 ℃下退火30 s，然后以1500 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s,將200 μL胺鹽溶液旋涂其上，最后在125 ℃下退火20 min制得鈣鈦礦薄膜。將鈣鈦礦薄膜冷卻至室溫后，再以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s,將30 μL Spiro-OMeTAD前驅(qū)液旋涂到鈣鈦礦薄膜上作為空穴傳輸層，該前驅(qū)液由72.3 mg Spiro-OMeTAD，29 μL TBP和18 μL Li-TFSI乙腈溶液(濃度為520 mg/mL)全部溶解于1 mL氯苯制得。將所得樣品放置在電子干燥箱(≤15%RH)中氧化12 h，之后通過熱蒸發(fā)方法在空穴傳輸層上沉積Au電極層以完成整個(gè)電池的制備。

1.3 測(cè)試與表征

使用紫外可見近紅外(UV-vis-NIR)分光光度計(jì)測(cè)試薄膜的吸收光譜；利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征薄膜表面形貌，并利用其附帶的能量色散X射線譜儀(EDS)分析SnO2納米粒子籽晶層的組分；使用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(PL)儀測(cè)試鈣鈦礦薄膜的發(fā)光性質(zhì)；鈣鈦礦電池的性能是利用太陽能電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試得到的。

2 結(jié)果與分析

2.1 籽晶層和SnO2納米棒薄膜的表征

圖1(a),(b),(c)分別為FTO，SLA和SLB樣品的平面SEM圖。可以看出，SLA表面仍然存在與FTO相似的大顆粒，僅顆粒邊界處(低凹處)不及FTO晶界分明，說明所生成的籽晶更多地沉積在FTO表面低凹處；SLB樣品表面的顆粒形狀和邊界不明顯，表面更為平整、均勻，說明所生成的籽晶沉積在整個(gè)FTO表面(包括凸起處和低凹處)，籽晶層更為致密。本工作在SnO2體系中觀察到的這一現(xiàn)象也在ZnO體系中報(bào)道過[12]，但該報(bào)道并未給出相應(yīng)的機(jī)理解釋。推測(cè)SnO2納米粒子膠體溶液比SnCl2·2H2O 溶液更易于形成致密籽晶層可能主要是由兩種前驅(qū)液的溶液狀態(tài)不同所導(dǎo)致的。穩(wěn)定分散的膠體粒子一般由膠核、吸附層和擴(kuò)散層組成，其中膠核對(duì)吸附層的吸引能力較強(qiáng)，而對(duì)擴(kuò)散層的吸引能力較弱，從而使膠團(tuán)的吸附層與擴(kuò)散層間易于發(fā)生分裂，造成膠團(tuán)表面帶有電荷，所帶電荷極性與膠核表面因存在不飽和鍵而帶有的電荷極性相反。當(dāng)SnO2納米粒子膠體溶液旋涂到清潔的FTO表面時(shí)，由于潔凈FTO表面也存在不飽和鍵(與SnO2納米粒子膠核表面相同)，且表面所帶電荷極性與膠體粒子(膠核與吸附層)相反，從而可以通過靜電吸引作用使SnO2膠體粒子易于在FTO整個(gè)表面(包括FTO表面凸起處和低凹處)沉積。對(duì)于SnCl2·2H2O溶液來說，當(dāng)旋涂到FTO表面后，隨著溶劑的揮發(fā)，溶液中的Sn2+和Cl-正負(fù)離子由于兩者間的離子鍵結(jié)合力相對(duì)更強(qiáng)，從而更易于通過離子鍵作用而結(jié)晶析出，而非通過靜電吸引作用被FTO表面吸附。此外，由于重力作用，溶劑在揮發(fā)過程中更可能在FTO表面低凹處達(dá)到過飽和而使SnCl2更多地在低凹處結(jié)晶析出，所以經(jīng)后續(xù)退火轉(zhuǎn)化成的SnO2籽晶也更多地存在于低凹處，而非凸起處。因此，相比于SnCl2·2H2O溶液，SnO2納米粒子膠體溶液更易于形成致密的籽晶層。圖2(a-1)，(a-2)分別是以SLA和SLB為籽晶層所生長的SnO2納米棒的平面SEM圖，圖2(b-1)，(b-2)分別為其截面SEM圖。由圖2(a-1)，(a-2)可見，NRA和NRB中的納米棒基本上都呈現(xiàn)四棱柱狀結(jié)構(gòu)，且垂直生長在襯底上[13]，NRB中的納米棒分布較均勻平整，而NRA樣品表面不均勻，可觀察到大量非棒狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，這可能是由于其籽晶層的覆蓋程度不同所致。SLB有較高的籽晶覆蓋率，更有利于誘導(dǎo)生長形貌優(yōu)良的SnO2納米棒，而SLA較低的籽晶覆蓋率會(huì)使未覆蓋籽晶層的FTO無法生長出SnO2納米棒。由圖2(b-1)，(b-2)也可以看出，NRA和NRB均近乎垂直地生長在襯底上，長度分別為112 nm和118 nm。大致相等的納米棒長度說明不同籽晶層對(duì)其生長速度的影響不大。

圖1 FTO(a)及其在FTO上沉積得到的SLA(前驅(qū)物為SnCl2·2H2O乙醇溶液)(b)和SLB(前驅(qū)物為SnO2納米粒子膠體溶液)(c)籽晶層的平面SEM圖

圖2 分別在SLA(1)和SLB(2)籽晶層上生長SnO2納米棒的SEM圖

圖3為FTO，NRA和NRB薄膜的透射光譜和XRD圖譜。在400～800 nm波段內(nèi)，三者的透光率大小順序?yàn)镹RB>NRA>FTO，這表明所生長的SnO2納米棒具有一定的抗反射能力[14]，且NRB薄膜的抗反射能力更優(yōu)，這應(yīng)該與其均勻的垂直生長結(jié)構(gòu)密不可分。眾所周知，較高透光率的電子傳輸層有助于鈣鈦礦有源層吸收更多的入射光子[9]，這有望在一定程度上提高鈣鈦礦電池的性能。另外，F(xiàn)TO，NRA和NRB三種薄膜在紫外光區(qū)表現(xiàn)出相似的典型金紅石型SnO2的帶邊吸收，利用Tauc公式可以計(jì)算出其禁帶寬度約為3.8 eV(如圖3(a)插圖所示)。XRD圖中位于26.4°，33.7°，37.7°，51.5°，54.5°，61.5°和65.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)SnO2的(110)，(101)，(200)，(211)，(220)，(221)和(301)晶面，與四方相金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2相匹配(JCPDS 41-1445)。此外，NRA和NRB樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯高于FTO，而且衍射峰比較尖銳，也沒有觀察到雜質(zhì)峰，說明所生長的SnO2納米棒結(jié)晶質(zhì)量較高，無其他物質(zhì)生成[10,15]。

圖3 FTO,NRA和NRB薄膜的透射光譜圖(a)和XRD圖譜(b)

2.2 鈣鈦礦薄膜分析

利用兩步旋涂方法分別在NRA和NRB薄膜上制備了鈣鈦礦薄膜，并將其命名為PVK/NRA和PVK/NRB。圖4為兩種鈣鈦礦薄膜的平面SEM圖、吸收光譜圖和XRD圖。從圖4(a),(b)可知，PVK/NRA和PVK/NRB薄膜的表面較平整致密，晶粒尺寸較大(約為600 nm)，較大的晶粒尺寸意味著晶界較少，可減少載流子的復(fù)合概率，這有利于電池性能的提高[16]。從吸收光譜可以看出，PVK/NRB薄膜和PVK/NRA薄膜在整個(gè)可見光區(qū)均表現(xiàn)出較高的光吸收性能。然而，在400～600 nm之間PVK/NRB薄膜比PVK/NRA薄膜具有更卓越的光吸收能力。從XRD圖可知，PVK/NRB與PVK/NRA薄膜相比具有更高的鈣鈦礦衍射峰強(qiáng)度，強(qiáng)而尖銳的衍射峰表明PVK/NRB具有較高的結(jié)晶質(zhì)量，這可能是該薄膜表現(xiàn)出更好光吸收性能的原因。應(yīng)當(dāng)指出的是，傳統(tǒng)的鈣鈦礦薄膜在14.1°表現(xiàn)出最強(qiáng)的(110)衍射峰[17]，但是本工作所制備的鈣鈦礦最強(qiáng)衍射峰位于24.2°，可歸屬于立方鈣鈦礦相的(202)晶面[18]，這表明所制備的鈣鈦礦晶體具有與常規(guī)鈣鈦礦不同的擇優(yōu)取向。本課題組在平面SnO2薄膜上利用相同的沉積方法也制備了鈣鈦礦薄膜，其XRD結(jié)果與本工作的測(cè)試結(jié)果相同，這表明該特殊擇優(yōu)取向不是由SnO2納米棒引起的，究其原因可能是由其獨(dú)特的鈣鈦礦組分所導(dǎo)致的。

圖4 PVK/NRA和PVK/NRB薄膜對(duì)比

為分析不同籽晶層對(duì)SnO2納米棒/鈣鈦礦層界面電荷轉(zhuǎn)移能力的影響，測(cè)試了沉積于不同基底(包括玻璃、NRA和NRB)上的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜(圖5(a)，圖中的“×5”指對(duì)PVK/NRA和PVK/NRB兩樣品的PL強(qiáng)度放大了5倍)?？梢钥闯?，相比于沉積于玻璃上的鈣鈦礦薄膜(PVK/glass)，PVK/NRA和PVK/NRB薄膜均表現(xiàn)出顯著的熒光淬滅現(xiàn)象，這表明鈣鈦礦薄膜中的光生電子可以高效地轉(zhuǎn)移至SnO2納米棒。不過，PVK/NRB薄膜的熒光淬滅程度要高于PVK/NRA薄膜，說明前者異質(zhì)界面間的電荷轉(zhuǎn)移效率比后者更高。PVK/NRB薄膜中更為高效的電荷傳輸能力可能不僅是由于其中的SnO2納米棒陣列更為平整均勻，也可能與籽晶層的組分有關(guān)。從EDS圖譜(圖5(b))可以看出SLB籽晶層中不僅存在Sn和O兩種元素，還存在K元素(原子分?jǐn)?shù)為1.05%)。已有報(bào)道[19]指出K+能夠鈍化鈣鈦礦中的缺陷，提高SnO2/鈣鈦礦界面質(zhì)量，從而有助于電荷轉(zhuǎn)移。

圖5 鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)譜(a)和籽晶層SLB的EDS圖譜(b)

2.3 鈣鈦礦電池的性能比較

為分析不同籽晶層SnO2納米棒對(duì)器件性能的影響，本工作進(jìn)一步利用PVK/NRA和PVK/NRB制備電池器件，分別命名為PSC/NRA和PSC/NRB，器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖6(a)所示。圖6(b)為PSC/NRA和PSC/NRB的J-V曲線，相應(yīng)的性能參數(shù)列于表1。由表1可知，PSC/NRB器件的平均效率達(dá)到(12.28±0.45)%，而PSC/NRA器件的平均效率僅為(8.86±0.44)%。通常，鈣鈦礦電池性能特別是短路電流密度(Jsc)主要取決于鈣鈦礦有源層對(duì)光子的吸收利用能力和電荷傳輸層對(duì)光生載流子的轉(zhuǎn)移傳輸能力。由前述結(jié)果已知NRB薄膜的納米棒排列規(guī)則平整，具有更高的透光率，有利于更多的光子被鈣鈦礦有源層吸收利用，而且在其上沉積得到的鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，對(duì)光子的捕獲能力較強(qiáng)，PVK/NRB界面接觸質(zhì)量良好，有利于光生電子的高效轉(zhuǎn)移，因此具有較高的Jsc。對(duì)于所制得的兩種籽晶層來說，由圖1可知，SLB比SLA有更好的覆蓋率，致密的籽晶層能夠避免鈣鈦礦層與FTO電極層的直接接觸，從而可減少漏電流，而且PVK/NRB薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較高，內(nèi)部缺陷較少，因此PSC/NRB器件具有較高的開路電壓(Voc)。另外，從表1可知，PSC/NRB相比PSC/NRA具有較低的串聯(lián)電阻(Rs)和較高的并聯(lián)電阻(Rsh)，這也使得PSC/NRB具有較高的填充因子(FF)[12]。應(yīng)當(dāng)指出的是，本工作目前所制備的電池效率還相對(duì)較低，這可能主要是由于尚未對(duì)納米棒長度等進(jìn)行優(yōu)化所致，進(jìn)一步的性能提升將在后續(xù)工作中開展。

圖6 鈣鈦礦電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖和性能參數(shù)

表1 PSC/NRA和PSC/NRB電池的光伏參數(shù)統(tǒng)計(jì)(數(shù)據(jù)源于5個(gè)器件)

遲滯效應(yīng)一直是鈣鈦礦電池存在的主要問題之一，因此本工作利用遲滯因子(hysteresis factor)[20]比較研究了兩種電池的遲滯程度。圖6(c)，(d)分別為PSC/NRA和PSC/NRB最優(yōu)器件的正反掃J-V曲線，相應(yīng)的性能參數(shù)列于表2?？梢钥闯鯬SC/NRA器件的遲滯因子為25%，而PSC/NRB器件的遲滯因子減小為18%。后者較小的遲滯因子表明以SnO2納米粒子膠體溶液為籽晶層前驅(qū)體的SnO2納米棒電子傳輸層能夠有效緩解電池的遲滯效應(yīng)。通常認(rèn)為，引起鈣鈦礦電池遲滯效應(yīng)的主要原因之一是電子傳輸層和空穴傳輸層對(duì)電子和空穴的轉(zhuǎn)移傳輸能力不平衡。Spiro-OMeTAD空穴傳輸層由于具有優(yōu)異的空穴傳輸能力并且可以與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，可以高效地轉(zhuǎn)移傳輸空穴[21]；而常用的電子傳輸材料對(duì)光生電子的轉(zhuǎn)移傳輸能力相對(duì)較弱，造成電荷在鈣鈦礦/電子傳輸層界面處積累，引起了遲滯效應(yīng)。以NRB為電子傳輸層能夠有效緩解電池的遲滯效應(yīng)進(jìn)一步表明該電子傳輸層對(duì)光生電子的轉(zhuǎn)移傳輸能力較強(qiáng)。

表2 PSC/NRA和PSC/NRB電池的正反掃最優(yōu)性能參數(shù)

3 結(jié)論

(1)通過比較研究不同籽晶層前驅(qū)體對(duì)SnO2納米棒生長質(zhì)量和鈣鈦礦電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)SnO2納米粒子膠體溶液相比SnCl2·2H2O溶液更易于形成致密的籽晶層，從而生長出排列平整均勻的SnO2納米棒。沉積于以SnO2納米粒子為籽晶層的SnO2納米棒上的鈣鈦礦有源層具有更好的結(jié)晶質(zhì)量和更高的光吸收性能。

(2)形貌優(yōu)良的SnO2納米棒能夠與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，提高了電荷傳輸效率，器件最高效率達(dá)到12.93% 并且遲滯因子減小到18%。

(3)SnO2納米粒子膠體溶液是一種優(yōu)異的生長SnO2納米棒薄膜的籽晶層材料，這為進(jìn)一步研究基于SnO2納米棒的高性能鈣鈦礦光伏器件奠定了一定基礎(chǔ)。