有序PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的制備及性能

杜江華，楊婷婷，郭生偉，喻迎春

(1 北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021；2 工業(yè)廢棄物循環(huán)利用及先進(jìn)材料國際科技合作基地，銀川 750021；3 北方民族大學(xué) 高分子材料及制造技術(shù)重點實驗室，銀川 750021)

超細(xì)纖維是指直徑在5 μm以下的纖維[1]，因其獨有的尺寸效應(yīng)所賦予的高比表面積等特殊性能而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料[2]、吸附過濾材料[3]、復(fù)合材料[4]等領(lǐng)域。同軸靜電紡絲是將傳統(tǒng)靜電紡絲裝置的單軸噴絲口改為同心軸復(fù)合噴絲口而發(fā)展起來的一種制備微納米纖維的技術(shù)，該法可簡便地制備組成不同、結(jié)構(gòu)多樣(如核殼結(jié)構(gòu)[5]、中空結(jié)構(gòu)[6]、多孔結(jié)構(gòu)[7]等)及性能可調(diào)的超細(xì)纖維，因而受到廣泛關(guān)注。以核殼纖維為例，通過調(diào)控核殼組成，纖維的殼層可被賦予良好的生物相容性、感光性等，纖維核層則具備良好的力學(xué)性能[8]；當(dāng)核層載入生物、化學(xué)、光學(xué)或電學(xué)活性物質(zhì)后，核殼結(jié)構(gòu)纖維可被賦予藥物控制釋放、催化、傳感等功能[9]。因此，具有核殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維在組織工程、藥物包覆、催化等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

聚β-羥基丁酸酯(PHB)是一種具有良好生物降解性、生物相容性和壓電性的聚酯材料[10]，在組織工程[11]、光學(xué)材料[12]等領(lǐng)域有著潛在的廣泛應(yīng)用。然而PHB熱穩(wěn)定性差、脆性大、親水性不足等限制了其在醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，研究者多將PHB與其他生物高分子通過溶液共混的方式形成均相的溶液體系，然后采用靜電紡絲技術(shù)制備出具有一定特性的PHB基共混超細(xì)纖維，但通過同軸電紡技術(shù)制備有序排列、熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異的PHB基核殼超細(xì)纖維少有報道。

聚氧乙烯(PEO)是一種親水性非降解高分子，具有良好的生物相容性、低毒性和柔韌性，且低濃度的PEO溶液也有較高的黏性和高度可紡性[13]。因此，本工作擬采用同軸靜電紡絲裝置和高速旋轉(zhuǎn)接收輥制備有序排列的韌性PEO/PHB核殼超細(xì)纖維，研究紡絲工藝條件對纖維形貌、結(jié)晶度、熱性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律，為纖維進(jìn)一步應(yīng)用于復(fù)合材料及生物醫(yī)用領(lǐng)域打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

1.2 PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的制備

以三氯甲烷為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的PHB紡絲溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PEO紡絲溶液。采用SS-2535DD同軸靜電紡絲設(shè)備，制備純PHB纖維、純PEO纖維、PHB/PEO共混纖維和PEO/PHB核殼超細(xì)纖維。紡絲條件：針頭規(guī)格22 G/17 G(22G：內(nèi)徑0.41 mm，外徑0.72 mm；17 G：內(nèi)徑1.01 mm，外徑1.49 mm)，紡絲溫度35 ℃，相對濕度50%，接收輥轉(zhuǎn)速2800 r/min，紡絲時間4 h，紡絲電壓12～18 kV，推注速度0.04～0.07 mm/min，收集距離8～14 cm。

1.3 表征及性能測試

1.3.1 纖維形貌表征

利用SSX-550場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維膜的表面形貌，并利用image-j圖像處理軟件測定纖維直徑，每個纖維樣品至少測量50組數(shù)據(jù)計算平均直徑。利用HT7700透射電鏡觀察PEO/PHB纖維膜的核殼結(jié)構(gòu)。

1.3.2 纖維熱性能測試

采用Q20差示掃描量熱儀(DSC)對纖維的熱特征溫度進(jìn)行分析，測試條件為N2氛圍，測試溫度-30～190 ℃，升溫速率10 ℃/min。使用Q50熱重分析儀對纖維進(jìn)行熱失重分析，測試條件為N2氛圍，測試溫度30～500 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.3.3 纖維結(jié)晶性能測試

利用XRD-6000X進(jìn)行XRD測試，掃描速度2°/min，掃描范圍5°～40°，利用jade6數(shù)據(jù)分析軟件采用分峰擬合法計算纖維膜的結(jié)晶度。

1.3.4 纖維力學(xué)性能測試

使用Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀在薄膜拉伸模式下測量纖維膜的力學(xué)性能。纖維膜樣品大小為15 mm×10 mm，厚度約為0.06 mm，每個纖維膜取5個樣品，拉伸速率為1 mm/min，拉伸測試在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 有序PEO/PHB核殼超細(xì)纖維制備的可行性研究

在同軸電紡中，殼層與核層溶液體系的相容性、殼層與核層流體各自的流速、溶劑的揮發(fā)性和核層與殼層流體的黏度是制備核殼超細(xì)纖維的關(guān)鍵因素[14]。為此，實驗在本課題組電紡制備PHB纖維、PEO纖維及PHB/PEO共混超細(xì)纖維的工作基礎(chǔ)上，對有序PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的制備進(jìn)行了可行性研究，其制備工藝條件見實驗部分1.2。結(jié)果表明，通過優(yōu)化紡絲溶液組成及同軸電紡工藝條件，均可制備出有序排列的PEO/PHB核殼超細(xì)纖維。圖1為其中一種工藝條件下制備的PEO/PHB核殼超細(xì)纖維形貌。從圖1(a)可以看出，纖維表面光滑、排列有序，經(jīng)統(tǒng)計纖維的平均直徑為1.27 μm。從圖1(b)可以看出， PEO/PHB超細(xì)纖維有顯著的亮區(qū)和暗區(qū)，呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)；其中，暗區(qū)為纖維的核層，直徑為287 nm；亮區(qū)為纖維的殼層，直徑為627 nm；依照同軸電紡的條件，可認(rèn)為核層對應(yīng)的纖維組分為PEO，殼層對應(yīng)的纖維組分為PHB。

圖1 有序排列的PEO/PHB核殼超細(xì)纖維SEM(a)和TEM照片(b)

2.2 紡絲工藝參數(shù)對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維形貌的影響

2.2.1 紡絲電壓對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維形貌的影響

圖2為單一改變電壓制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的SEM照片。從圖2可以看出，在實驗所設(shè)電壓條件下均能制備表面光滑、排列有序的PEO/PHB核殼超細(xì)纖維，且隨著紡絲電壓的增大，PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的直徑逐漸減小(12, 14, 16, 18 kV條件下制得纖維平均直徑分別為1.09, 0.87, 0.67, 0.57 μm)，這是因為在其他工藝條件不變的條件下，紡絲電壓增加，電場力逐漸增大，射流因獲得更大的牽引力而得到充分拉伸，導(dǎo)致纖維直徑隨電壓增大而減小。

圖2 不同電壓下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維SEM照片

2.2.2 推注速度對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維形貌的影響

圖3是單一改變推注速度制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的SEM照片。從圖中可以看出，在本實驗所設(shè)推注速度條件下均能制備出表面光滑、排列有序的PEO/PHB核殼超細(xì)纖維，纖維直徑隨推注速度的增加而增大(0.04, 0.05, 0.06, 0.07 mm/min條件下制得纖維平均直徑分別為0.67, 0.81, 0.95, 1.27 μm)，其原因是隨推注速度增加，單位時間內(nèi)噴出的射流量增大，單位紡絲液的電荷量減小，紡絲液射流受到的拉伸力減弱，因而，射流在牽伸過程中未能得到充分拉伸，其凝固的纖維直徑變粗。

圖3 不同推注速度下制備的PEO/PHB核殼纖維SEM照片

2.2.3 收集距離對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維形貌的影響

圖4是單一改變收集距離而制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的SEM照片。從圖中可以看出，在本實驗所設(shè)收集距離條件下均能制備表面光滑、排列有序的PEO/PHB核殼超細(xì)纖維，且纖維平均直徑隨收集距離的增加先減小后增大(8, 10, 12, 14 cm條件下制得纖維平均直徑依次為0.84, 0.60, 0.69, 1.07 μm)，這是因為收集距離較小時，射流在紡絲過程中因拉伸時間較短而不能得到充分拉伸，纖維直徑較粗；隨著收集距離增加，射流的拉伸程度逐漸加大，纖維直徑逐漸減??；但是收集距離超過臨界值后，隨著收集距離的增加，電場強(qiáng)度減弱，紡絲液射流受到的拉伸作用減弱，纖維直徑變粗。

圖4 不同收集距離下制備的PEO/PHB核殼纖維SEM照片

2.3 紡絲工藝參數(shù)對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維結(jié)晶度的影響

圖5為在相同紡絲工藝條件下，制備的純PHB纖維、純PEO纖維、有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維、PEO/PHB共混纖維的XRD圖。從圖5中可以看到，純PEO纖維在2θ值為19.3°處出現(xiàn)明顯的特征晶體衍射峰，可認(rèn)定為PEO的單斜晶體[15]；純PHB纖維在(020),(110),(130),(040)晶面上分別觀察到2θ值為13.5°,16.9°,25.6°,26.7°的晶體衍射峰，可認(rèn)定為PHB的螺旋片層的α型晶體[16]，另外，在2θ值為19.7°處可觀察到一弱衍射峰，該峰為PHB的平面鋸齒形的β型晶體，β型晶體的存在表明在α型晶體間的無定形區(qū)域內(nèi)的大分子鏈?zhǔn)艿捷^大程度的拉伸取向[17]；有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維在2θ為19.3°,13.46°,16.9°處出現(xiàn)特征衍射峰，其峰位置與純PEO纖維和純PHB纖維的特征峰位置一一對應(yīng)，說明PEO/PHB核殼超細(xì)纖維包含了組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體；作為核層的PEO紡絲溶液和作為殼層的PHB紡絲溶液是兩相體系，兩相之間不發(fā)生擴(kuò)散和混溶，因而，PHB與PEO可在各自的相態(tài)結(jié)晶。此外，纖維中未觀測到β型晶體的衍射峰，可能是由于PEO組分在2θ為19.3°處有相對較強(qiáng)的衍射峰掩蓋了PHB在2θ為19.7°處相對弱的衍射峰。

圖5 不同纖維膜樣品的XRD圖

為進(jìn)一步說明同軸電紡絲制備的PEO/PHB纖維的核殼結(jié)構(gòu)對其結(jié)晶度的影響，實驗采用相同的紡絲工藝條件制備了PEO/PHB共混纖維。從XRD圖譜中看出，PEO/PHB共混纖維在2θ為13.46°, 16.9°處出現(xiàn)弱的組分PHB的特征衍射峰，而未檢測到組分PEO的特征衍射峰，這是由于在均相的PEO/PHB共混紡絲液中，PHB的非晶部分和PEO之間具有較好的相容性，使其兩相之間發(fā)生了擴(kuò)散和混溶，因而在單軸電紡過程中，隨著溶劑的快速揮發(fā)，兩種組分的結(jié)晶均受到相互影響，其各組分結(jié)晶程度均下降[18]。這表明在相同的紡絲工藝條件下，同軸電紡制備的PEO/PHB纖維和單軸電紡制備的PEO/PHB共混纖維具有不同的纖維結(jié)構(gòu)，因而XRD圖譜的組分特征峰的強(qiáng)度也有明顯的差異。

2.3.1 電壓對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維結(jié)晶度的影響

圖6為單一改變電壓條件而制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的XRD圖譜和結(jié)晶度變化趨勢圖。從圖中可以看出，制備的纖維中均含有組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體；同時，纖維的結(jié)晶度隨紡絲電壓的增大而呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。這是因為隨著紡絲電壓增加，電場強(qiáng)度逐漸增大，紡絲液射流所受拉伸力增大，使得纖維的拉伸更充分，更有利于纖維結(jié)晶；當(dāng)電壓繼續(xù)增至一個較高的閾值時，由于射流拉伸的相互黏滯作用和表面張力使得泰勒錐失穩(wěn)，進(jìn)而減弱了對纖維的軸向拉伸，所以纖維的結(jié)晶度有降低的趨勢。

圖6 不同電壓下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維XRD圖譜(a)和結(jié)晶度變化趨勢圖(b)

2.3.2 推注速度對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維結(jié)晶度的影響

圖7為單一改變推注速度制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的XRD圖譜和結(jié)晶度變化趨勢圖。從圖中可以看出，制備的纖維中均含有組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體。有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的結(jié)晶度隨著推注速度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對同軸電紡，殼層溶液受到電場力的牽伸，而核層溶液只受到殼層溶液黏性摩擦力的作用[19]，提高核層和殼層的推注速度，PHB殼層溶液施加于PEO核層溶液的摩擦作用增強(qiáng)，從而增加了PEO大分子的拉伸程度，導(dǎo)致核層組分PEO的結(jié)晶度增大。分析圖7，組分PHB的特征峰強(qiáng)度幾乎不隨推注速度的增加而改變，但組分PEO的特征峰強(qiáng)度隨推注速度的增加而增強(qiáng)，因而核殼纖維的整體結(jié)晶度隨推注速度的增加而提高。當(dāng)推注速度達(dá)到0.07 mm/min，在電壓不變的情況下，單位PHB紡絲液的電荷量降低，施加于PHB紡絲溶液電場力減弱程度加大，使得PHB溶液降低了對PEO溶液的摩擦作用，減弱了PEO的分子取向程度，從而纖維的整體結(jié)晶度降低。

圖7 不同推注速度下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維XRD圖譜(a)和結(jié)晶度變化趨勢圖(b)

2.3.3 收集距離對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維結(jié)晶度的影響

圖8為單一改變收集距離制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的XRD圖譜和結(jié)晶度變化趨勢圖。從圖中可以看出，制備的纖維中均含有組分PHB的α型晶體和組分PEO的單斜晶體。隨著收集距離的增加，纖維的結(jié)晶度先增加后減小。在固定電壓的條件下，因收集距離增大，電場強(qiáng)度下降，一方面紡絲液射流所受拉伸力降低而不利于纖維的結(jié)晶，另一方面射流所受拉伸時間因收集距離增大而延長則利于纖維的結(jié)晶，因而有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的結(jié)晶度先增大后減小是兩方面綜合作用的結(jié)果。

圖8 不同收集距離下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維XRD圖譜(a)和結(jié)晶度變化趨勢(b)

2.4 有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維熱學(xué)性能分析

實驗以相同工藝條件制備了純PHB纖維、純PEO纖維、有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維，圖9是3種纖維膜的DSC和TGA曲線。從圖中可以看出，有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維與純PHB纖維、純PEO纖維的熔融溫度在實驗誤差范圍內(nèi)無差異，但有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的熔限比純PHB纖維和純PEO纖維的窄，其原因是有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的結(jié)晶完善程度較純PHB纖維和純PEO纖維有所提高。有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的熱失重曲線熱分解臺階明顯斷開，說明有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維中殼層和核層分界明顯；有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維中PEO組分的熱分解速率較純PEO纖維的熱分解速率變緩，這是因為PEO組分被包覆在纖維內(nèi)部，纖維中的PHB組分炭化后，其形成的碳層對PEO組分起到了隔熱作用。有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維中PHB組分和PEO組分的分解溫度較純PHB纖維和純PEO纖維的分解溫度有所提高，說明有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的熱穩(wěn)定性較好。

圖9 有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維的DSC(a)曲線和TGA曲線(b)

2.5 紡絲工藝參數(shù)對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜力學(xué)性能的影響

2.5.1 紡絲電壓對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜力學(xué)性能的影響

圖10為單一改變電壓制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和TGA曲線。從圖中可以看出，曲線呈現(xiàn)出明顯的彈性階段、屈服階段和應(yīng)力強(qiáng)化階段，其中12, 14 kV和16 kV對應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出軟而韌的特點，在實驗誤差范圍內(nèi)，電壓對纖維膜的拉伸模量及拉伸強(qiáng)度的影響不明顯；18 kV對應(yīng)的纖維膜，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出硬而韌的特點，且拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均高于12, 14 kV和16 kV對應(yīng)的纖維膜。與脆性較大的純PHB溶液澆鑄膜比較[20]，有序PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜具有良好的韌性，這除了與纖維膜結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與纖維膜中含有“軟”的組分PEO有關(guān)。分析TGA曲線可知，12 kV條件下制得纖維膜中“硬“組分PHB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，14, 16 kV和18 kV條件下制得纖維膜含有的“硬”組分PHB相近，但18 kV下的纖維膜PHB組分的熱分解溫度明顯高于14 kV和16 kV的，表明其PHB組分的結(jié)晶度較高；另外，在靜電紡絲過程中，紡絲電壓增加，紡絲液受電場力的拉伸更充分，纖維直徑更小，制備的單位面積纖維膜更密實。結(jié)合影響纖維膜力學(xué)性能的幾個因素(如聚合物內(nèi)在特性、纖維膜填充密度、纖維結(jié)構(gòu)及平均直徑、存在的缺陷或孔隙度)分析[17]，18 kV制備的纖維膜拉伸強(qiáng)度和模量高于其他條件，應(yīng)是幾種因素作用的綜合結(jié)果。

圖10 不同電壓下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和TGA曲線(b)

2.5.2 推注速度對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜力學(xué)性能的影響

圖11為單一改變推注速度而制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和TGA曲線。由圖可知，在推注速度0.07, 0.06 mm/min和0.05 mm/min條件下，所得纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有硬而韌的特點；在推注速度0.04 mm/min條件下，纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出軟而韌的特點；另外，纖維膜拉伸強(qiáng)度隨推注速度增大而增大，當(dāng)推注速度為0.07 mm/min時，其拉伸強(qiáng)度最大。從TGA曲線可知，在纖維膜中，PHB組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨推注速度增大而提高，PEO組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨推注速度的增大而降低，即纖維膜中“硬”的成分增加，“軟”的成分降低。在推注速度為0.07 mm/min時，纖維中“硬”成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，且纖維結(jié)晶度也較大，其結(jié)果為應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出最大的拉伸強(qiáng)度；對比推注速度為0.04 mm/min的纖維膜，其“硬”的成分雖然最大，但“軟”的成分也最高，且結(jié)晶度最小，因而其應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)軟而韌的特點。

圖11 不同推注速度下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和TGA曲線(b)

2.5.3 收集距離對有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜力學(xué)性能的影響

圖12為單一改變收集距離制備的有序排列PEO/PHB核殼超細(xì)纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和TGA曲線。由圖可以看出，纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均具有硬而韌的特點。收集距離為8 cm制備的纖維膜，拉伸強(qiáng)度要明顯高于其他收集距離制備的纖維膜，這主要歸因于纖維膜中“硬”成分PHB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到85.5%；其他收集距離制得的纖維膜，其“硬”組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%左右，“軟”的成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在25%左右，另外因其纖維結(jié)晶度的差異，其結(jié)果呈現(xiàn)出不同的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖12 不同收集距離下制備的有序排列PEO/PHB核殼纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)和TGA曲線(b)

3 結(jié)論

(1) 通過同軸電紡技術(shù)，采用高速旋轉(zhuǎn)接收輥，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PEO/PHB有序排列超細(xì)纖維，平均直徑為0.57 ～ 1.27μm，纖維的晶體結(jié)構(gòu)中含有PHB的α型晶體和PEO的單斜晶體。

(2)改變單一的紡絲條件，核殼纖維的形貌、結(jié)晶度和力學(xué)強(qiáng)度均可調(diào)控；實驗中，在紡絲電壓18 kV或推注速度0.07 mm/min或收集距離8 cm的條件下，制得的纖維膜均具有較高的力學(xué)性能。

(3) 纖維PHB組分和PEO組分的熱性能均優(yōu)于其對應(yīng)的純纖維。