濕熱環(huán)境對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

周 松，賈耀雄，許 良，邊鈺博，涂宜鳴

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

與傳統(tǒng)金屬材料的單一性能相比，復(fù)合材料具有比強(qiáng)度大、比剛度高、抗沖擊性能和抗疲勞性能好、耐高溫、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此近年來作為一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械、汽車工業(yè)和體育健材等諸多領(lǐng)域[1-3]。復(fù)合材料對(duì)所處的環(huán)境是非常敏感的，熱、濕、紫外光、鹽霧與風(fēng)沙等都會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生影響[4]，其中濕和熱對(duì)復(fù)合材料的老化產(chǎn)生最主要的影響，直接影響其使用性能。碳纖維復(fù)合材料雖然具有好的耐腐蝕性能，但并不是不發(fā)生腐蝕，研究發(fā)現(xiàn):濕熱老化是復(fù)合材料的主要腐蝕失效形式[5-7]。因此濕和熱是研究復(fù)合材料老化性能時(shí)需要考慮的重要環(huán)境因素。

近年來國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)復(fù)合材料在腐蝕環(huán)境下的性能變化展開研究。呂小軍等[8]研究了3233/G814-0°編織型層合板碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在30 ℃和80 ℃的NaCl溶液和去離子水中浸泡10，20，30 d后的力學(xué)性能變化，結(jié)果表明：在低溫環(huán)境下，試樣的最大破壞載荷、縱橫剪切強(qiáng)度和剪切彈性模量均有下降，但值差別不大；在高溫環(huán)境下，去離子水浸泡使試樣的最大破壞載荷、縱橫剪切強(qiáng)度和剪切彈性模量的下降要比NaCl浸泡大很多。黃業(yè)青等[9]對(duì)T700碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行海水腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：吸濕降低了復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度，但吸濕對(duì)復(fù)合材料的模量影響不明顯，同時(shí)吸濕降低了復(fù)合材料的耐熱性，飽和吸濕時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。Gargano等[10]研究了在爆炸沖擊波載荷下，碳纖維層合板對(duì)海水的吸收是否影響其本身的變形響應(yīng)和抗破壞性能，結(jié)果表明：層合板的剛度和強(qiáng)度會(huì)隨浸泡時(shí)間的增加而降低，同時(shí)海水使層合板發(fā)生軟化將降低爆炸沖擊時(shí)的變形和損壞。Guo等[11]研究了碳纖維增強(qiáng)聚合物在25,40,60 ℃下模擬海水混凝土環(huán)境中暴露6個(gè)月后的降解情況，結(jié)果表明：模擬混凝土情況中NaCl的存在有利于碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)的吸濕性，同時(shí)CFRP在海水混凝土環(huán)境中有較好的耐久性。Kumar等[12]將納米TiO2玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料浸泡在70 ℃的海水中40 d，發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂基體中加入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的納米TiO2粒子，海水的擴(kuò)散率提高了15%，同時(shí)在海水老化過程中，與未加入0.1%的納米TiO2粒子的復(fù)合材料相比，加入0.1%納米TiO2粒子復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高了15%和23%。Cerbu等[13]發(fā)現(xiàn)，海水老化使玻璃/環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低了13.6%，彎曲強(qiáng)度降低了21.9%，模量降低了8.9%。

隨著復(fù)合材料制造工藝的不斷改進(jìn)和對(duì)復(fù)合材料需求的不斷提高，越來越多的復(fù)合材料種類相繼出現(xiàn)，其中T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是一種典型的先進(jìn)復(fù)合材料，它的許多性能都未被研究，其中包括腐蝕環(huán)境對(duì)其性能的影響。因此本工作對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行人工加速腐蝕實(shí)驗(yàn)。通過質(zhì)量變化、老化前后的表面形貌、紅外光譜、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，層間剪切和壓縮實(shí)驗(yàn)，研究3.5%NaCl溶液和去離子水兩種介質(zhì)分別在70 ℃下溶液浸泡對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。此次研究結(jié)果對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層壓板由遼寧省先進(jìn)復(fù)合材料聚合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，鋪層順序和平均纖維體積分?jǐn)?shù)分別為[+45/0/-45/90]6s和(60±2)%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸濕實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)行吸濕實(shí)驗(yàn)前，必須將試樣放置在70 ℃的烘箱中進(jìn)行烘干處理，使它達(dá)到工程干態(tài)，接著放入干燥器中冷卻至室溫，隨后將試樣放入處于不同環(huán)境下的恒溫恒濕箱中吸濕至平衡。吸濕過程參照ASTM D 5229-2014進(jìn)行。吸濕溶液：濃度為3.5%的NaCl溶液和去離子水溶液；老化溫度：70 ℃；老化時(shí)間：30 d；吸濕實(shí)驗(yàn)開始后，應(yīng)定期取出樣品，用濾紙快速干燥材料表面的水分，稱量其質(zhì)量。稱重后立即放回樣品，并根據(jù)式(1)計(jì)算吸濕率。當(dāng)連續(xù)兩次稱重，質(zhì)量變化率之差的絕對(duì)值不大于0.01%時(shí)，可以認(rèn)為試樣達(dá)到吸濕平衡。

(1)

式中：Mt為t時(shí)刻試樣的質(zhì)量變化率；mt為t時(shí)刻試樣的質(zhì)量，g；m0為吸濕前試樣的質(zhì)量，g。

1.2.2 性能測(cè)試

采用SU3500掃描電子顯微鏡觀察處于不同環(huán)境下吸濕前后試樣的表面形貌，且觀察干態(tài)(未吸濕)試樣的形貌，并進(jìn)行對(duì)比。

紅外光譜以100 cm-1的分辨率在600～4000 cm-1的范圍內(nèi)以Spectrum 100傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀記錄，并判斷老化環(huán)境對(duì)表面官能團(tuán)變化的影響。

參照ASTM D7028/7028M-2007標(biāo)準(zhǔn)使用DMA Q800型動(dòng)態(tài)分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，得到不同老化環(huán)境下的DMA曲線。實(shí)驗(yàn)采用單懸臂梁加載模式，試樣尺寸：35 mm×12 mm×4.8 mm，頻率1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

按照ASTM D2344/D2344M-2013標(biāo)準(zhǔn)在Instron試驗(yàn)機(jī)上對(duì)老化后的試樣進(jìn)行室溫下的層間剪切性能測(cè)試，加載速率為 1 mm/min，測(cè)試結(jié)果為5個(gè)試樣的平均值。老化實(shí)驗(yàn)后的壓縮是根據(jù)ASTM D7137/D7137M-2017標(biāo)準(zhǔn)在具有300 kN負(fù)載能力的Shimazu AG-IC試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果為5個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化曲線

T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在70 ℃的去離子水和3.5%NaCl溶液兩種介質(zhì)中浸泡后的質(zhì)量變化曲線如圖1所示。從圖中可以看出，在吸濕初期，試樣在去離子水和3.5%NaCl溶液中的吸濕率Mt和吸濕時(shí)間t1/2幾乎呈線性關(guān)系，吸濕速率較快，此時(shí)符合Fick第二定律。這主要是由于碳纖維基本不吸收水分，而水分子會(huì)通過滲透和毛細(xì)作用進(jìn)入樹脂基體內(nèi)部的自由體積空間和纖維-基體界面，同時(shí)復(fù)合材料在制造過程中內(nèi)部會(huì)不可避免地存在缺陷(孔洞、微裂紋、氣泡)，這些缺陷也會(huì)造成水分子的聚集[14-16]。隨著吸濕時(shí)間延長(zhǎng)，吸濕曲線趨于平緩，在吸濕后期試樣達(dá)到吸濕飽和狀態(tài)。試樣在去離子水中的吸濕率大于在3.5%NaCl溶液中的吸濕率，去離子水中吸濕后的平衡吸濕率為0.82%，在3.5%NaCl溶液中吸濕后的平衡吸濕率為0.67%。這是因?yàn)?.5%NaCl的溶液中存在許多體積和質(zhì)量較大的其他介質(zhì)離子，使得復(fù)合材料內(nèi)部水分和外部鹽溶液濃度相差較大，產(chǎn)生了滲透壓，這種滲透壓會(huì)降低吸水速率，導(dǎo)致在3.5%NaCl溶液中試樣的平衡吸濕率較低[8,17-18]。

圖1 質(zhì)量變化曲線

2.2 老化前后表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察試樣未老化和經(jīng)過不同溶液老化后的表面形貌如圖2所示?？梢钥闯?，未老化試樣纖維表面黏附有大量的樹脂，但沒有明顯的空隙、微裂紋等缺陷或纖維拔出、裸露等現(xiàn)象，說明纖維和樹脂黏結(jié)狀態(tài)良好。經(jīng)去離子水溶液老化后試樣的表面形貌如圖2(b)所示，可以觀察到，吸濕后纖維表面黏附的樹脂變得松動(dòng)甚至脫落，纖維逐漸裸露出來和纖維表面變得光滑，同時(shí)纖維與樹脂基體界面逐漸清晰。經(jīng)3.5%NaCl溶液老化后試樣的表面形貌如圖2(c)所示，隨著吸濕時(shí)間延長(zhǎng)，大量的樹脂脫落，纖維表面幾乎完全裸露，纖維與樹脂基體界面逐漸清晰，并產(chǎn)生裂紋。這主要是因?yàn)椋阂环矫嬖诶匣^程中碳纖維基本不吸濕，而樹脂基體吸濕溶脹，吸濕的樹脂與不吸濕的纖維之間必然存在濕膨脹的明顯差別，這種不匹配在纖維和基體界面上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，這種內(nèi)應(yīng)力超過界面結(jié)合力時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致界面脫粘與開裂[19-20]；另一方面復(fù)合材料在制備過程中，基體內(nèi)部會(huì)不可避免地存在一些缺陷，在自由水進(jìn)入基體當(dāng)中的這些缺陷時(shí)，也會(huì)形成應(yīng)力集中，使得基體中的微裂紋、孔隙從內(nèi)部擴(kuò)展。同時(shí)裂紋的出現(xiàn)形成了水分在材料內(nèi)部擴(kuò)散的通道，從而增加了水的擴(kuò)散速率。裂紋處水的聚集會(huì)增加裂紋附近的樹脂基體的溶脹，從而導(dǎo)致更大的內(nèi)部應(yīng)力，使得裂紋在樹脂基體內(nèi)繼續(xù)擴(kuò)展或纖維和樹脂脫粘[21]。在30 d浸泡后，發(fā)現(xiàn)在3.5%NaCl溶液中浸泡后纖維和基體界面破壞更嚴(yán)重。這主要是因?yàn)樵?.5%NaCl溶液浸泡過程中，復(fù)合材料內(nèi)部水分和外部鹽溶液濃度相差較大，產(chǎn)生滲透壓，這種滲透壓會(huì)降低吸水速率，大量的腐蝕性離子和水分子聚集在復(fù)合材料纖維和基體表面，將產(chǎn)生的壓力不斷作用于纖維基體表面，導(dǎo)致附著在纖維表面的樹脂大面積的脫落，纖維表面特別光滑。

圖2 不同浸泡溶液下SEM照片

2.3 層間剪切性能分析

層間剪切強(qiáng)度是衡量復(fù)合材料界面性能的重要指標(biāo)之一，同時(shí)復(fù)合材料的耐腐蝕性可以用層間剪切強(qiáng)度表征。表1是不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下T800碳纖維復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)。試樣的層間剪切強(qiáng)度由最大剪切破壞載荷計(jì)算得到，可以看出，經(jīng)去離子水和3.5%NaCl溶液浸泡后試樣的剪切強(qiáng)度明顯降低。在去離子水中浸泡30 d試樣的剪切強(qiáng)度降低8.8%；在3.5%NaCl中浸泡30 d試樣的剪切強(qiáng)度降低10.1%。雖然在兩種溶液中浸泡后剪切強(qiáng)度均有降低，但差值不大，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質(zhì)對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的界面性能影響不明顯，即T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有良好的耐腐蝕性能。剪切強(qiáng)度的降低，主要是由于纖維和基體之間界面的結(jié)合力降低。一方面吸濕使得樹脂基體溶脹，產(chǎn)生溶脹應(yīng)力，導(dǎo)致纖維和基體界面結(jié)合力降低甚至出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象；另一方面水分子通過滲透和毛細(xì)作用進(jìn)入纖維和基體界面發(fā)生水解，破壞了原有分子間的相互作用，導(dǎo)致界面結(jié)合力降低[17,22]。

表1 不同溶液浸泡對(duì)T800碳纖維復(fù)合材料層間剪切性能的影響

2.4 老化前后壓縮性能分析

復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度是表征樹脂基體的性能的重要指標(biāo)之一。在濕熱環(huán)境下的壓縮強(qiáng)度結(jié)果能夠反映濕熱對(duì)樹脂基體強(qiáng)度的影響，表2是在不同溶液浸泡下T800碳纖維復(fù)合材料的壓縮性能結(jié)果。試樣的壓縮強(qiáng)度由最大壓縮破壞載荷計(jì)算得到，可以看出，試樣經(jīng)去離子水和3.5%NaCl溶液浸泡后，壓縮強(qiáng)度出現(xiàn)降低，在去離子水中浸泡30 d試樣的壓縮強(qiáng)度降低4.3%；在3.5%NaCl中浸泡30 d試樣的壓縮強(qiáng)度降低4.7%，材料在兩種溶液浸泡后壓縮強(qiáng)度降低的幅度基本一致，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質(zhì)對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的樹脂基體性能幾乎沒有影響，而試樣壓縮強(qiáng)度降低主要是因?yàn)樗肿舆M(jìn)入樹脂基體內(nèi)部使得基體發(fā)生溶脹塑化，同時(shí)水分子對(duì)基體-纖維界面的破壞，降低了界面?zhèn)鬟f載荷的能力以及削減了材料在厚度方向的性能，從而降低了復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度[23-24]。

表2 不同溶液浸泡對(duì)T800碳纖維復(fù)合材料壓縮性能的影響

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

未老化、去離子水溶液中老化和3.5%NaCl溶液中老化后試樣的溫度與損耗因子譜圖如圖3所示。從損耗因子tanδ溫度譜上可以看到未老化試樣、去離子水溶液中老化試樣與3.5%NaCl溶液中試樣的DMA曲線上都有三個(gè)轉(zhuǎn)變峰，溫度從低到高第一個(gè)和第二個(gè)轉(zhuǎn)變峰的形狀變化不大，只有波峰跟波谷的高低變化，此轉(zhuǎn)變區(qū)稱為玻璃化主轉(zhuǎn)變區(qū)，在此玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)鏈段開始運(yùn)動(dòng)，對(duì)應(yīng)著儲(chǔ)能模量的最大降低，它是聚合物本身的固有運(yùn)動(dòng)；掃描溫度達(dá)到250 ℃后第三個(gè)轉(zhuǎn)變峰出現(xiàn)，轉(zhuǎn)變峰的形狀變化較大，此峰稱為次級(jí)轉(zhuǎn)變峰，而次級(jí)轉(zhuǎn)變與無定型相中鏈的局部運(yùn)動(dòng)有關(guān)[25-26]。在70 ℃老化溫度下，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，在兩種溶液中老化后tanδ峰逐漸向低溫方向轉(zhuǎn)移，說明老化使得材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低。在兩種溶液中老化后的Tg相差不大，即溶液介質(zhì)成分對(duì)Tg影響不明顯，因此影響Tg的主要成分是水分子。Tg降低主要是因?yàn)樗肿油ㄟ^滲透和毛細(xì)作用進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，破壞了環(huán)氧樹脂基體高分子鏈間的范德華力和氫鍵，使分子之間距離增大，同時(shí)減小了大分子鏈間的作用力，使得分子鏈的交聯(lián)程度降低，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，最終導(dǎo)致復(fù)合材料剛度降低，Tg減小[14,27-28]。

圖3 不同環(huán)境下的DMA曲線

2.6 老化前后紅外光譜分析

繪制未老化、去離子水溶液中老化和3.5%NaCl溶液中老化后的紅外光譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，經(jīng)過不同溶液老化后試樣的紅外光譜圖與未老化試樣的紅外光譜圖相比基本一致，既沒特征峰的消失和位置的變化，也沒有新的特征峰出現(xiàn)，說明在去離子水溶液和3.5%NaCl溶液老化過程中復(fù)合材料沒有新物質(zhì)生成，也沒有發(fā)生不可逆化學(xué)變化，只有材料界面破壞引起的物理變化。

圖4 老化前后紅外光譜圖

3 結(jié)論

(1)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在70 ℃的去離子水和3.5%NaCl溶液中的吸濕率相對(duì)較低，分別為0.82%和0.67%。由于復(fù)合材料基體內(nèi)部水分和外部鹽溶液濃度相差較大而產(chǎn)生的滲透壓導(dǎo)致材料在3.5%NaCl溶液的吸濕率明顯低于在去離子水中的吸濕率。

(2)未老化試樣的纖維與基體之間黏結(jié)良好，無纖維拔出現(xiàn)象。經(jīng)去離子水老化后，試樣表面變得光滑并伴隨著樹脂的脫落，纖維和基體界面發(fā)生破壞；經(jīng)3.5%NaCl溶液老化后，纖維表面幾乎完全裸露，纖維與樹脂基體界面破壞相比去離子水中老化更嚴(yán)重，并產(chǎn)生裂紋。

(3)在去離子水中浸泡30 d后，試樣的剪切強(qiáng)度降低8.8%；在3.5%NaCl中浸泡30 d后，試樣的剪切強(qiáng)度降低10.1%，在兩種溶液中浸泡后剪切強(qiáng)度均有降低，但差值不大，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質(zhì)對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的界面性能影響不明顯，即T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有良好的耐腐蝕性能。

(4)在去離子水中浸泡30 d后，試樣的壓縮強(qiáng)度降低4.3%；在3.5%NaCl中浸泡30 d后，試樣的壓縮強(qiáng)度降低4.7%，材料在兩種溶液浸泡后壓縮強(qiáng)度降低的幅度基本一致，說明3.5%NaCl溶液中的其他腐蝕性介質(zhì)對(duì)T800碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料樹脂基體的性能影響不大。

(5)隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，在兩種溶液中老化后tanδ峰逐漸向低溫方向轉(zhuǎn)移，Tg降低。但老化后沒有新物質(zhì)生成，也沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)在兩種溶液中老化后的Tg相差不大，即溶液介質(zhì)成分對(duì)Tg影響不明顯，因此影響Tg的主要成分是水分子。