ZnAlHo水滑石基復(fù)合氧化物的制備與光催化性能研究

張康麗，許 雯，徐敏虹，鐘馨奕，支鳳麗

(1.湖州師范學(xué)院 工學(xué)院，浙江 湖州 313000；2.湖州學(xué)院 浙江 湖州 313000)

0 引 言

隨著染料工藝的發(fā)展，染料廢水已成為重要的水污染源之一.對(duì)染料廢水的降解和脫色是目前治理水污染的重要任務(wù)之一.近年來，類水滑石在光催化方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，不少學(xué)者對(duì)類水滑石的光催化性能進(jìn)行了相關(guān)研究[1-4]，促進(jìn)了該類材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景[5].

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鋅(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)、硝酸鋁(AR，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司)、硝酸鈥(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氫氧化鈉(AR，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)、碳酸鈉(AR，太倉美達(dá)試劑有限公司)、亞甲基藍(lán)(上海三愛思試劑有限公司)

1.2 ZnAlHo復(fù)合氧化物的制備

通過共沉淀法[8]制備三元類水滑石.分別稱取0.06 mol Zn(NO3)3·6H2O、0.02 mol Al(NO3)3·9H2O溶解于50 mL去離子水中，為A液；稱取0.16 mol NaOH、0.01 mol Na2CO3溶解于50 mL去離子水中，為B液；將A液和B液分別裝入恒壓滴液漏斗，打開磁力攪拌器，滴加溶液.攪拌過程要保持溶液pH值始終穩(wěn)定在9～10之間，所得混合液置于晶化瓶中，在65 ℃烘箱中晶化24 h后洗滌、離心，再置于65 ℃烘箱中干燥24 h后取出，即得產(chǎn)品ZnAl-LDHs.

分別稱取0.06 mol Zn(NO3)3·6H2O、0.019 mol Al(NO3)3·9H2O和0.01 mol Ho(NO3)3·5H2O溶解于50 mL去離子水中，為C液；稱取0.16 mol NaOH、0.01 mol Na2CO3溶解于50 mL去離子水中，為D液；按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，制備得到ZnAlHo水滑石，產(chǎn)物標(biāo)記為ZnAlHo-LDHs.

將制得的ZnAl-LDHs置于馬弗爐中高溫煅燒，煅燒溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，煅燒4 h后分別標(biāo)記為ZnAl-LDO-300 ℃、ZnAl-LDO-400 ℃、ZnAl-LDO-500 ℃、ZnAl-LDO-600 ℃.將ZnAlHo-LDHs 煅燒4 h后的產(chǎn)物分別標(biāo)記為ZnAlHo-LDO-300 ℃、ZnAlHo-LDO-400 ℃、ZnAlHo-LDO-500 ℃、ZnAlHo-LDO-600 ℃。

1.3 表征測(cè)試

采用北京普析XD-6型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶，Kα射線，λ=0.154 nm，掃描速率為8 °/min，掃描范圍為5°～70°，石墨濾波)；采用日本日立S-3400N型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌；采用帶積分球的Hitachi UV4100型紫外-可見光譜儀測(cè)試樣品的紫外-可見漫反射光譜，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作為參比.

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

稱取0.05 g復(fù)合氧化物分散于25 mL亞甲基藍(lán)溶液(5 mg/L)中，在可見光(150 W鹵素?zé)?照射下，考察催化反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響.每隔10 min光照將溶液移入離心管中，離心分離5 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，用膠頭滴管取上層清液，用722型可見分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，并利用以下公式計(jì)算亞甲基藍(lán)的剩余率：

剩余率=Ct/C0×100%=At/A0×100%，

其中,C0為溶液的初始濃度,Ct為不同時(shí)間下的溶液濃度,A0為溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的初始吸光度,At為不同時(shí)間下的取樣在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由ZnAl-LDHs的XRD圖(圖1)可見，在2θ=11.5°、23.4°、34.4°、39.1°、46.6°、61.5°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(003)(006)(012)3個(gè)晶面特征衍射峰，以及(015)(018)(113)3個(gè)晶面微弱峰，這與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(PDF#38-0486)一致[9].由此表明，本實(shí)驗(yàn)制得的ZnAl-LDHs具有水滑石特有的層狀結(jié)構(gòu)[10].

由ZnAlHo-LDHs的XRD圖(圖2)可見，在2θ=11.3°、23.2°、34.4°、38.9°、46.6°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(003)(006)(012)3個(gè)晶面特征衍射峰，以及(015)(018)2個(gè)晶面微弱峰，這與標(biāo)準(zhǔn)PDF(PDF#38-0486)卡一致.由此表明，本實(shí)驗(yàn)制備的ZnAlHo-LDHs具有水滑石特有的層狀結(jié)構(gòu).當(dāng)加入Ho后，ZnAlHo-LDHs在(003)的衍射峰位置為2θ=11.3°，略小于ZnAl-LDHs(003)的衍射峰位置2θ=11.5°.通過布拉格方程2dsinθ=nλ(d為衍射面間距，θ為入射角弧度，λ為X射線波長(zhǎng))計(jì)算可知，ZnAlHo-LDHs的晶面間距d003為0.79 nm，而ZnAl-LDHs的晶面間距d003為0.77 nm，晶面間距變大，這是因Ho的原子半徑比Al大，當(dāng)取代部分Al原子后層間距變大.

圖1不同煅燒溫度下ZnAl-LDHs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnAl-LDHs calcined at different temperatures

圖2 不同煅燒溫度下ZnAlHo-LDHs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZnAlHo-LDHs calcined at different temperatures

2.2 SEM、EDX分析

圖3的(a)(b)(c)(d)分別為ZnAl-LDHs、ZnAl-LDO-500 ℃、ZnAlHo-LDHs和ZnAlHo-LDO-500 ℃的SEM圖.由圖3可見：(a)中的ZnAl-LDHs顆粒尺寸在10～15 μm之間；(c)中的ZnAlHo-LDHs顆粒尺寸在20～25 μm之間；(b)中的ZnAl-LDO-500 ℃顆粒尺寸在25 nm左右；(d)中的ZnAlHo-LDO-500 ℃顆粒尺寸在20 μm左右.由此可見：在相同的放大距離下，ZnAlHo-LDHs沒有破壞原有的水滑石層狀結(jié)構(gòu)；煅燒后，ZnAl-LDO-500 ℃和ZnAlHo-LDO-500 ℃兩種復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出薄片狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)更加緊密，ZnAlHo-LDO-500 ℃的顆粒尺寸相比ZnAl-LDO-500 ℃小，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果類似[12].從圖4的EDX元素分析中可以看出，除水滑石中的Zn、Al元素外，還存在明顯的Ho元素，這證明在ZnAl水滑石中確實(shí)有Ho摻入[13].

圖3 ZnAl-LDHs煅燒前(a)和煅燒后(b)，以及ZnAlHo-LDHs煅燒前(c)和煅燒后(d)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of ZnAl-LDHs before (a) and after calcination (b)，ZnAlHo-LDHs before (c) and after calcination (d)

圖4 ZnAlHo-LDHs的EDX圖Fig.4 EDX spectrum of ZnAlHo-LDHs

2.3 復(fù)合氧化物的禁帶寬度分析

由圖5的(a)(b)可見，ZnAl-LDHs、ZnAl-LDO-300 ℃、ZnAl-LDO-400 ℃、ZnAl-LDO-500 ℃和ZnAl-LDO-600 ℃的邊帶吸收所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別在396 nm、402 nm、410 nm、413 nm和415 nm左右.利用公式Eg=hv-(ahv)2(Eg為禁帶能，h為普朗克常數(shù)=6.626×10-34，C為光速=3×108m/s，λ為波長(zhǎng))計(jì)算可知，ZnAl-LDHs的Eg為3.26 eV，ZnAl-LDO-300 ℃的Eg為3.19 eV，ZnAl-LDO-400 ℃的Eg為3.18 eV，ZnAl-LDO-500 ℃的Eg為3.16 eV，ZnAl-LDO-600 ℃的Eg為3.17 eV.可見，煅燒后禁帶寬度明顯減少，這是因煅燒后ZnAl-LDHs的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致.

圖5 (a)為不同煅燒溫度下ZnAl-LDHs的DRS曲線；(b)為不同煅燒溫度下ZnAl-LDHs的Eg值； (c)為ZnAlHo-LDHs的DRS曲線；(d)為不同煅燒溫度下ZnAlHo-LDHs的Eg值Fig.5 (a)DRS curves of ZnAl-LDHs，(b)Eg value of ZnAl-LDHs at different calcination temperatures， (c)DRS curves of ZnAlHo-LDHs，and (d)Eg value of ZnAlHo-LDHs at different calcination temperatures

由圖5的(c)(d)可見，ZnAlHo-LDHs、ZnAlHo-LDO-300 ℃、ZnAlHo-LDO-400 ℃、ZnAlHo-LDO-500 ℃、ZnAlHo-LDO-600 ℃的邊帶吸收所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別在406 nm、403 nm、409 nm、407 nm、400 nm左右.經(jīng)計(jì)算可知，ZnAlHo-LDHs的Eg為3.21 eV，ZnAlHo-LDO-300 ℃的Eg為3.18 eV，ZnAlHo-LDO-400 ℃的Eg為3.18 eV，ZnAlHo-LDO-500 ℃的Eg為3.19 eV，ZnAlHo-LDO-600 ℃的Eg為3.20 eV.同樣，煅燒后復(fù)合氧化物的Eg都小于ZnAlHo-LDHs.由此可知，煅燒能明顯降低Ho摻雜水滑石的Eg，Eg越小電子容易被激發(fā)，越能從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生光生空穴和光生電子[14]，使得光催化活性也越好.

通過對(duì)圖5的分析可知，煅燒前和煅燒后的ZnAl-LDHs、ZnAlHo-LDHs主要在400 nm波長(zhǎng)內(nèi)有強(qiáng)吸收[15].但Ho摻雜后在450 nm、550 nm和650 nm處有弱吸收，這些弱吸收可能使得ZnAl-LDHs的Eg略有降低.對(duì)比不同溫度下Ho摻雜前后復(fù)合氧化物的Eg發(fā)現(xiàn)，在300 ℃和400 ℃煅燒下，Ho摻雜復(fù)合氧化物的Eg比未摻雜復(fù)合氧化物略低；在500 ℃和600 ℃煅燒下，Ho摻雜復(fù)合氧化物的Eg比未摻雜復(fù)合氧化物略高，但總的規(guī)律性不明顯.

2.4 光催化性能分析

對(duì)比Ho摻雜前后ZnAl-LDHs的光催化性能(圖6)可見:光照70 min后，在ZnAl-LDHs作用下，亞甲基藍(lán)的剩余率為53%；在ZnAlHo-LDHs作用下，亞甲基藍(lán)的剩余率為50%.由此說明，ZnAl-LDHs和ZnAlHo-LDHs都能通過光催化來降解亞甲基藍(lán)，且ZnAlHo-LDHs光催化降解亞甲基藍(lán)的效果略好于ZnAl-LDHs.

圖6 ZnAl-LDHs(a)和ZnAlHo-LDHs(b)在不同煅燒溫度下的光催化效果Fig.6 photocatalytic effect of ZnAl-LDHs (a) and ZnAlHo-LDHs (b) calcined at different temperatures

不同煅燒溫度下ZnAl-LDHs的光催化效果見圖6(a).由圖6(a)可見，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)的剩余率減少.當(dāng)光照70 min后，ZnAl-LDHs、ZnAl-LDO-300 ℃、ZnAl-LDO-400 ℃、ZnAl-LDO-500 ℃、ZnAl-LDO-600 ℃光催化亞甲基藍(lán)的剩余率分別為53%、50.6%、51.3%、49.7%、34.9%.由此說明，ZnAl-LDHs及其復(fù)合氧化物都具有光催化性能，其中ZnAl-LDO-600 ℃光催化降解亞甲基藍(lán)的剩余率最低，即去除率為65.1%.可見，ZnAl-LDO-600℃光催化亞甲基藍(lán)的效果最好.

不同煅燒溫度下ZnAlHo-LDHs的光催化效果見圖6(b).由圖6(b)可見，當(dāng)光照70 min后，ZnAlHo-LDHs、ZnAlHo-LDO-300 ℃、ZnAlHo-LDO-400 ℃、ZnAlHo-LDO-500 ℃、ZnAlHo-LDO-600 ℃光催化降解亞甲基藍(lán)的剩余率分別為50.1%、46.5%、45%、37.5%、27.8%.由此說明，ZnAlHo-LDHs及其復(fù)合氧化物都具有光催化性能，ZnAlHo-LDO-600 ℃光催化降解亞甲基藍(lán)的剩余率最低，即去除率高達(dá)72.2%.

為更直觀地對(duì)比Ho摻雜前后和不同溫度煅燒對(duì)亞甲基藍(lán)降解的效果，本研究選取光照50 min后亞甲基藍(lán)的剩余率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖7.由圖7可見，ZnAlHo-LDO光催化降解亞甲基藍(lán)的效果比ZnAl-LDO好，尤其在煅燒溫度為500 ℃的條件下，ZnAlHo復(fù)合氧化物光催化降解亞甲基藍(lán)的效果顯著，ZnAlHo-LDO-500 ℃與ZnAl-LDO-500 ℃的對(duì)比結(jié)果更加明顯，兩者差距最大.

圖7 不同水滑石光催化降解亞甲基藍(lán)效果(光照50 min)Fig.7 Photocatalytic degradation of methylene blue by different hydrotalcites after 50 min

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備ZnAlHo-LDHs三元類水滑石，其中Mg2+∶Al3+∶Ho3+的摩爾比為 6∶1.9∶0.1，并在不同溫度下煅燒制備復(fù)合氧化物.利用X射線粉末衍射儀(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、掃描電鏡(SEM)等對(duì)制備的水滑石進(jìn)行表征，探討摻雜Ho的復(fù)合氧化物在晶體結(jié)構(gòu)和光催化方面的性能,從而得到以下結(jié)論：

(1) 通過XRD、SEM、DRS等的表征分析可知，ZnAlHo-LDHs具有典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)，且Ho的加入增加了水滑石的層間距，減小了禁帶寬度，有利于提高光水滑石的催化活性.

(2) 在70 min光照下，ZnAlHo-LDO-600 ℃對(duì)25 mL、5 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解效果最好；在50 min光照下，ZnAlHo-LDO-500 ℃與ZnAl-LDHs光催化降解亞甲基藍(lán)的效果對(duì)比最明顯.由此說明，Ho的加入及復(fù)合氧化物的生成能夠增強(qiáng)水滑石光催化降解亞甲基藍(lán)的性能.