丙烯酸乙酯與N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺共聚物的制備及其氣浮除油性能

羅夢(mèng)娟，段 明，王秀軍，靖 波，方申文

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；3. 中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

油田聚合物驅(qū)采油污水（簡稱含聚污水）是一種水包油型（O/W型）乳狀液［1-2］。聚合物作用于油水界面，形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，增強(qiáng)油滴間的電負(fù)性，阻礙油滴的聚并，使得乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)［3-6］。氣浮法作為一種高效快速的水處理技術(shù)，既適用于給水凈水，又適用于多種廢水處理，具有水力停留時(shí)間短、除油效果好、效率高等優(yōu)點(diǎn)?；跉飧』驹恚谖鬯型ㄈ氪罅康奈⑿馀?，使其與污水中的油滴相互碰撞黏附，降低污水中分散相密度，增大分散相粒徑，達(dá)到油水分離的目的［7-8］。由于含聚污水的穩(wěn)定性高，小分子浮選劑的現(xiàn)場應(yīng)用效果較差，陽離子聚合物浮選劑則會(huì)與產(chǎn)出聚合物因?yàn)殪o電作用產(chǎn)生含聚油泥［8］。

本文以丙烯酸乙酯（EA）與N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DPM）為單體制備了一種具有界面活性的弱陽離子型大分子浮選劑P（EA-DPM），其界面活性能使浮選劑到達(dá)氣泡與油滴表面，大分子的鏈結(jié)構(gòu)可以起到吸附架橋和網(wǎng)捕作用，兩者均可增強(qiáng)油滴與氣泡的黏附效率，且弱陽離子基團(tuán)與污水聚合物之間相互作用弱，可避免產(chǎn)生含聚油泥［9-13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

DPM：98 %（w），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）、EA：分析純，成都市科龍化工試劑廠；偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（V50）：分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。

含聚污水：取自渤海綏中361CPK綜合處理平臺(tái)，含油量為289 mg/L，聚合物質(zhì)量濃度為70 mg/L。另外，污水中的原油密度為0.97 g/cm3，原油黏度為1 146 mPa·s（25 ℃），原油中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.09 %、芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.62%、膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.07%。

2100P型可攜式濁度儀：美國HACH公司；HX-105型恒溫循環(huán)水槽：北京長流科學(xué)儀器公司；DSA型界面參數(shù)一體測量系統(tǒng)：德國KRUSS公司；FD1A50型冷凍干燥機(jī)：北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；WQF-520型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振波譜儀：瑞士普魯克公司。

1.2 P（EA-DPM）的制備

P（EA-DPM）的合成路線見圖1。反應(yīng)體系總體積為200 mL。在250 mL三頸燒瓶中加入一定量純水，水浴升溫至一定溫度后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向瓶中以一定的乳化劑加入量（乳化劑在純水中的質(zhì)量濃度，g/L）加入TTAB，攪拌15 min；以一定的m（EA）∶m（DPM）先加入單體EA，攪拌20 min后再加入單體DPM，攪拌30 min（總單體加入量為EA和DPM總量在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）；最后以一定的引發(fā)劑加入量（引發(fā)劑占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）加入V50，反應(yīng)8 h后得到含產(chǎn)物P（EA-DPM） 的乳狀液。

圖1 P（EA-DPM）的合成路線

1.3 氣浮除油實(shí)驗(yàn)

參照文獻(xiàn)［14］搭建氣浮除油評(píng)價(jià)裝置。在浮選柱中加入500 mL含聚污水，以循環(huán)水夾套控制污水溫度；通入的氮?dú)馔ㄟ^0.5 μm微孔產(chǎn)生大量微氣泡，待氣流穩(wěn)定后加入一定量的P（EA-DPM）乳狀液作為浮選劑，氣浮15 min后停止實(shí)驗(yàn)。測定氣浮前后水樣的含油量，計(jì)算除油率，見式（1）。

式中：Q為除油率，%；q1、q2分別為含聚污水氣浮處理前后的含油量，mg/L。

采用淀粉-碘化鎘法測定氣浮前后水樣的聚合物質(zhì)量濃度［15］，計(jì)算聚合物保留率。

1.4 性能評(píng)價(jià)

以靜置條件下乳狀液出現(xiàn)分層的時(shí)間評(píng)價(jià)P（EA-DPM）的穩(wěn)定性，分為4個(gè)等級(jí)：A級(jí)，保持30 d以上不出現(xiàn)分層現(xiàn)象；B級(jí)，15～30 d出現(xiàn)分層現(xiàn)象；C級(jí)，8～15 d出現(xiàn)分層現(xiàn)象；D級(jí)，0～7 d出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

以不同條件下制備的P（EA-DPM） 乳狀液為浮選劑，在氣浮溫度為50 ℃、氣浮時(shí)間為15 min、浮選劑P（EA-DPM） 乳狀液用量（乳狀液在污水中的質(zhì)量濃度）為75 mg/L、通氣流量為2.5 L/min的氣浮條件下對(duì)含聚污水進(jìn)行氣浮除油處理，考察不同制備條件對(duì)P（EA-DPM） 氣浮除油性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（EA-DP M）的表征

圖2為P（EA-DPM）的FTIR譜圖。由圖2可見，EA 和DPM 的特征吸收峰均出現(xiàn)在P（EADPM）的譜圖中，3 435 cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)峰，2 945 cm-1處為—CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 736 cm-1處為酯基中的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 649 cm-1處為酰胺中的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 591 cm-1處為酰胺中N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 472 cm-1處為—CH3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰和—CH2—剪式彎曲振動(dòng)峰，1 380 cm-1處為—CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，678 cm-1處為酰胺中N—H面外彎曲振動(dòng)峰。

圖2 P（EA-DPM）的FTIR譜圖

圖3為P（EA-DPM）的1H NMR譜圖。由圖3可見，相對(duì)化學(xué)位移（δ）為4.1×10-6處的吸收峰歸屬于丙烯酸乙酯中乙基中的—CH3，δ=3.5×10-6處的吸收峰歸屬于DPM中C=C打開后的—CH2—，δ=3.3×10-6處的吸收峰歸屬于DPM中與N相連的兩個(gè)—CH3，δ=3.1×10-6處的吸收峰歸屬于酰胺中的N—H，δ=2.6×10-6處的吸收峰歸屬于丙烯酸乙酯中C=C打開后C=O鄰位碳原子上的H，δ=1.8×10-6處的吸收峰歸屬于DPM的C=C打開后鄰近的—CH3，δ=1.2 ×10-6處的吸收峰歸屬于乙基中的—CH2—，δ=（5.3，5.5，5.6）×10-6處的吸收峰分別歸屬于DPM中的3個(gè)—CH2—。

圖3 P（EA-DPM）的1H NMR譜圖

綜上，F(xiàn)TIR和1H-NMR表征結(jié)果顯示，EA和DPM發(fā)生了共聚反應(yīng)，合成了P（EA-DPM）。

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 單體配比的影響

在總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發(fā)劑加入量為0.1%、反應(yīng)溫度為65 ℃的條件下，單體配比（m（EA）∶m（DPM））對(duì)P（EA-DPM）綜合性能的影響見表1。由表1可見：隨著反應(yīng)體系中DPM比例的增大，P（EA-DPM）的穩(wěn)定性降低；當(dāng)m（EA）∶m（DPM）為1∶1時(shí)，P（EA-DPM）的穩(wěn)定性最好、表面張力最小、除油率最高。這是因?yàn)椋篋PM的水溶性較好，隨著反應(yīng)體系中DPM比例的增加，P（EA-DPM）的水溶性也增強(qiáng)，導(dǎo)致聚合初期乳膠粒難以形成，乳狀液穩(wěn)定性變差。因此，確定適宜的m（EA）∶m（DPM）為1∶1。

表1 單體配比對(duì)P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.2 總單體加入量的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發(fā)劑加入量為0.1 %、反應(yīng)溫度為65 ℃的條件下，總單體加入量對(duì)P（EA-DPM）綜合性能的影響見表2。由表2可見：在總單體加入量為10.0%～20.0%的范圍內(nèi)，P（EA-DPM）的穩(wěn)定性均很好，表面張力都比較??；隨著總單體加入量的增加，P（EA-DPM）的氣浮除油性能逐漸增強(qiáng)；當(dāng)總單體加入量為20.0%時(shí)，除油率達(dá)到最大（92.05%）；繼續(xù)增大總單體加入量，P（EADPM）的流動(dòng)性明顯降低。這是因?yàn)榭倖误w加入量越大，所合成共聚物的分子量也會(huì)隨之增大，進(jìn)而能夠增加氣浮過程中油滴與氣泡之間的黏附效率，有利于浮選，但分子量過大時(shí)，P（EA-DPM）乳狀液流動(dòng)性差，不利于現(xiàn)場泵送和加注。因此，確定適宜的總單體加入量為20.0%。

表2 總單體加入量對(duì)P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.3 乳化劑加入量的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、引發(fā)劑加入量為0.1%、反應(yīng)溫度為65 ℃的條件下，乳化劑加入量對(duì)P（EA-DPM）綜合性能的影響見表3。由表3可知：當(dāng)乳化劑加入量低于1.5 g/L時(shí)，隨著乳化劑加入量的增加，P（EADPM）的表面張力逐漸減小，除油率隨之增大，穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)乳化劑加入量高于1.5 g/L時(shí)，隨著乳化劑加入量的增加，P（EA-DPM）的表面張力逐漸增大，除油率隨之降低，但其穩(wěn)定性保持良好。這是因?yàn)椋喝榛瘎┘尤肓枯^低時(shí)，分散相液滴表面的乳化劑膜不牢固，乳狀液容易發(fā)生聚結(jié)而沉降，導(dǎo)致合成的P（EA-DPM）的穩(wěn)定性較差。此外，適當(dāng)增加乳化劑的加入量還有利于增大P（EADPM）的分子量，使其表面張力降低，有利于除油。當(dāng)乳化劑的加入量為1.5 g/L時(shí)，P（EA-DPM）的綜合性能最佳，由此確定適宜的乳化劑加入量為1.5 g/L。

表3 乳化劑加入量對(duì)P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.4 引發(fā)劑加入量的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、反應(yīng)溫度為65 ℃的條件下，引發(fā)劑加入量對(duì)P（EA-DPM）綜合性能的影響見表4。由表4可知，引發(fā)劑加入量對(duì)P（EA-DPM）穩(wěn)定性的影響不大，但隨著引發(fā)劑加入量的增加，P（EA-DPM）的表面張力逐漸增加，除油率隨之明顯下降。這是由于：隨著引發(fā)劑加入量增大，形成的DPM均聚物增多，P（EA-DPM）的雙親性下降，導(dǎo)致其表面張力增大，除油率降低。由此確定適宜的引發(fā)劑加入量為0.1%。

表4 引發(fā)劑加入量對(duì)P（EA-PDM）綜合性能的影響

2.2.5 反應(yīng)溫度的影響

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發(fā)劑加入量為0.1%的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)P（EA-DPM）綜合性能的影響見表5。由表5可見：不同溫度條件下所合成的P（EA-DPM）穩(wěn)定性均較好；隨著反應(yīng)溫度的升高，P（EA-DPM）的表面張力逐漸降低，除油率逐漸升高，65 ℃以后P（EA-DPM）的綜合性能趨于穩(wěn)定。因此，選擇65 ℃作為適宜的反應(yīng)溫度。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)P（EA-PDM）綜合性能的影響

綜上所述，P（EA-DPM）的最佳合成條件為：m（EA）∶m（DPM）=1∶1，總單體加入量20.0%，乳化劑加入量1.5 g/L，引發(fā)劑加入量0.1%，反應(yīng)溫度65 ℃。下文將采用此條件下合成的P（EADPM），開展氣浮除油實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化氣浮工藝條件。

2.3 氣浮條件的優(yōu)化

2.3.1 氣浮溫度

在P（EA-DPM）乳狀液用量為50 mg/L、通氣流量為2.0 L/min的條件下，氣浮溫度對(duì)除油率的影響見圖4。

圖4 氣浮溫度對(duì)除油率的影響

由圖4可見：當(dāng)氣浮溫度低于50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，除油率逐漸提高；當(dāng)氣浮溫度高于50 ℃后，繼續(xù)升高氣浮溫度，除油率逐漸下降。這是由于：當(dāng)溫度較低時(shí)，P（EA-DPM）分子的運(yùn)動(dòng)程度和伸展程度較低，導(dǎo)致油滴與氣泡之間的黏附力較弱，除油率降低；當(dāng)氣浮溫度高于50 ℃時(shí)，由于氣泡的穩(wěn)定性降低，穩(wěn)定時(shí)間縮短，導(dǎo)致油滴與氣泡碰撞頻率下降，除油率降低。因此，選擇適宜的氣浮溫度為50 ℃。

2.3.2 P（EA-DPM） 乳狀液用量

在氣浮溫度為50 ℃、通氣流量為2.0 L/min的條件下，P（EA-DPM）乳狀液用量對(duì)除油率的影響見圖5。由圖5可知：隨著P（EA-DPM） 乳狀液用量的增加，除油率逐漸提高；當(dāng)P（EA-DPM）乳狀液用量大于75 mg/L時(shí)，除油率趨于穩(wěn)定。因此，確定適宜的P（EA-DPM） 乳狀液用量為75 mg/L。

圖5 P（EA-DPM） 乳狀液用量對(duì)除油率的影響

2.3.3 通氣流量

在氣浮溫度為50 ℃、P（EA-DPM） 乳狀液用量為75 mg/L的條件下，通氣流量對(duì)除油率的影響見圖6。由圖6可知：隨著通氣流量的增大，除油率逐漸提高，當(dāng)通氣流量增加到2.5 L/min時(shí)，除油率為94.72%；繼續(xù)增大通氣流量，除油率逐漸降低。其原因在于：隨著通氣流量的增大，油滴與氣泡碰撞概率增大，除油效果逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)通氣流量過大時(shí)，劇烈的水流紊動(dòng)會(huì)影響氣泡的穩(wěn)定，造成氣泡湮滅，從而影響浮選效果，導(dǎo)致除油率降低。因此，確定適宜的通氣流量為2.5 L/min。

圖6 通氣流量對(duì)除油率的影響

2.4 小結(jié)

在m（EA）∶m（DPM）為1∶1、總單體加入量為20.0%、乳化劑加入量為1.5 g/L、引發(fā)劑加入量為0.1%、反應(yīng)溫度為65 ℃的合成條件下制備P（EA-DPM），用于氣浮除油性能評(píng)價(jià)，在氣浮溫度為50 ℃、P（EA-DPM）乳狀液用量為75 mg/L、通氣流量為2.5 L/min的條件下氣浮處理15 min后，含聚污水的除油率達(dá)到了94.72%，其污水聚合物保留率為86%。

3 結(jié)論

a）采用丙烯酸乙酯和N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺為單體，通過乳液聚合成功制備了產(chǎn)物P（EA-DPM）。其合成的最佳條件為：總單體加入量20.0%，m（EA）∶m（DPM）=1∶1，乳化劑加入量1.5 g/L，引發(fā)劑加入量0.1%，反應(yīng)溫度65 ℃。

b）以P（EA-DPM）乳狀液為浮選劑，對(duì)含聚污水進(jìn)行氣浮除油的最佳條件為：氣浮溫度50 ℃，P（EA-DPM）乳狀液用量75 mg/L，通氣流量2.5 L/min。在該條件下氣浮處理15 min后，含聚污水的除油率達(dá)到94.72%，聚合物保留率為86%。