超臨界氨水改性活性炭及其對CO2的吸附性能

陳藝蘭，鐘琴華，曾煒鵬，劉亞敏，劉敏毅，林小英

（福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118）

氣候變化是全球關(guān)注的問題，控制溫室氣體排放特別是CO2的排放尤為迫切。CO2減排技術(shù)中，活性炭（AC）吸附因其具有應(yīng)用條件寬泛、耗能少、操作簡單等特點，具有很好的應(yīng)用前景［1-23］。影響AC吸附性能的主要因素有材料孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團數(shù)量和種類等。研究表明，將含氮官能團引入AC表面能夠提高AC對CO2的吸附性能［4］。使吸附劑與含氮試劑發(fā)生反應(yīng)是引入含氮基團的常用方法。超臨界流體具有特殊的溶解性，能迅速地深入到溶質(zhì)的微小結(jié)構(gòu)中，且兼具氣體和液體的性質(zhì)，具有良好的傳遞性質(zhì)［5］。

本研究采用超臨界氨水改性AC，表征了改性前后AC的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，探討了改性AC對CO2的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

柱形AC，河南綠都炭業(yè)有限公司提供；氨水：分析純；CO2、N2：體積分數(shù)99.999%。

SOWO-Ⅱ型機械力超臨界反應(yīng)釜：南通市華安超臨界萃取有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 AC的改性

用蒸餾水淋洗AC表面以去除雜質(zhì)，出水清澈后在100 ℃下烘干24 h，備用。

取氨水180 mL置于200 mL的超臨界反應(yīng)釜中，加入5 g AC，分別在150，220，250，280 ℃下反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，過濾后在100 ℃下烘干24 h，冷卻。樣品分別記為AC-150、AC-220、AC-250和AC-280。

1.2.2 表征方法

采用美國Quantachrome公司的Autosorb IQ型全自動比表面積與孔隙度分析儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線和比表面積（BET法）；采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀分析測定樣品官能團，掃描波數(shù)在400～4 000 cm-1；采用美國 FEI 公司的Nova NanoSEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品的表面形貌。

1.2.3 吸附-脫附實驗

采用德國Netzsch公司的TG209-F3型熱重分析儀進行CO2吸附-脫附實驗。將改性后樣品（m0，g）在高純N2流（100 cm3/min）中以10 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃，保持恒溫30 min脫氣至恒重，然后降溫至30 ℃，持續(xù)通入高純CO2（流量為20 cm3/min）1 h，記錄樣品質(zhì)量（m1，g）。再通入高純N2流（流量為100 cm3/min），同時快速升溫至100 ℃脫附1 h，脫附過程結(jié)束，繼續(xù)下一個吸附過程。吸附量（q，mmol/g）按式（1）計算。44為CO2分子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面基團分析

改性前后AC的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知：改性前后AC在3 650～3 200 cm-1之間均出現(xiàn)了較強的寬吸收峰，主要歸因于O—H鍵的伸縮振動［6］，AC-150在該處的吸收峰高度比AC略有增強。該處峰值加強的原因包含兩個方面：一方面是表面—OH含量有所增加，另一方面是N—H伸縮振動疊加增強了此處的峰強度；1 560 cm-1附近和1 396 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于—COOH和C=O的伸縮振動［7］，改性后樣品在此處的峰強度明顯減弱，歸因于樣品表面酸性官能團與氨水發(fā)生了中和反應(yīng)，酸性官能團的減少促進了AC對CO2等非極性分子的親和力，從而增加了吸附量［8］；1 070 cm-1附近的吸收峰可能歸屬于AC表面的C—O伸縮振動［9］。

圖1 改性前后AC的FTIR譜圖

2.2 吸附-脫附等溫線及比表面積

改性前后AC的N2吸附-脫附等溫線見圖2，結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖2可知：相對壓力較低處（p/p0＜0.5），吸附-脫附曲線基本重合；隨著相對壓力增大，N2吸附量緩慢增加，說明AC具有微孔結(jié)構(gòu)；p/p0＞0.5處，吸附-脫附曲線出現(xiàn)滯回環(huán)，這是由于毛細凝聚現(xiàn)象造成吸附和脫附曲線不重合［10］。改性前后AC的吸附等溫線屬于Ⅳ型，表明樣品具有中孔特征［11］。改性后樣品的N2吸附量降低，結(jié)合表1的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，改性后AC的BET比表面積減小，且隨著改性溫度的升高，比表面積減小量增大，N2吸附為物理吸附，因此吸附量隨著比表面積的降低而減小。

表1 改性前后AC的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 改性前后AC的N2吸附-脫附等溫線

2.3 元素分析結(jié)果

AC和AC-150的元素分析結(jié)果見表2。由表2可見：AC中未發(fā)現(xiàn)N元素，經(jīng)過改性后的AC-150樣品中N元素質(zhì)量分數(shù)增至2.73%，與其他學(xué)者研究報道的結(jié)果大致相同［12］，表明改性后樣品孔道內(nèi)含有一定量的含氮基團，說明氨基負載到了AC表面。

表2 AC和AC-150的元素分析結(jié)果

2.4 SEM表征結(jié)果

AC和AC-150的SEM照片見圖3。由圖3可知：AC表面平滑，含有少量雜質(zhì)；AC-150表面無雜質(zhì)，與其他學(xué)者所報道的相類似［13-14］，超臨界氨水流經(jīng)AC表面時帶走了雜質(zhì)；AC-150表面有明顯的細小孔洞，是由于超臨界氨水在高溫下腐蝕炭表面造成的，部分微孔結(jié)構(gòu)塌陷，這也是改性后樣品BET比表面積降低的一個重要原因。

圖3 AC和AC-150的SEM照片

2.5 吸附等溫線

25 ℃條件下，改性前后AC的CO2吸附曲線見圖4。由圖4可知，改性后AC的CO2吸附量顯著增加，AC-150的吸附量最高，從改性前的0.979 mmol/g增至1.291 mmol/g，增加了約30%。

圖4 改性前后AC的CO2吸附曲線

AC對CO2的吸附性能不僅取決于其比表面積大小，還與樣品表面的基團相關(guān)［15］。改性后AC表面負載有—OH和含氮基團，增加了化學(xué)吸附量且增強了樣品對CO2的親和力［16］。圖4的吸附過程呈現(xiàn)兩個階段：在0～10 min以內(nèi)，CO2被快速吸附；隨后，吸附速率變緩并逐漸趨于吸附平衡。AC表面具有充裕的親和位點，快速吸附了CO2分子，隨著吸附位點被占據(jù)，反應(yīng)速率下降直至平衡。AC-280較AC吸附量減少，其原因是AC-280的BET比表面積較AC降低了136 m2/g，增加的化學(xué)吸附量未能彌補減少的物理吸附量。

2.6 吸附動力學(xué)

采用Lagergren準一級吸附動力學(xué)模型、Ho準二級動力模型和Avrami分數(shù)階動力學(xué)模型探究吸附機理。Lagergren一級吸附動力學(xué)模型也稱線性驅(qū)動力（LDF）模型，主要用于解釋基于吸附容量的吸附過程，其表達式見式（2）。

式中，qt為t時刻的吸附量，mmol/g；qe為平衡吸附量，mmol/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，mmol/（g·s）。

Ho準二級吸附動力學(xué)模型假設(shè)吸附量與吸附劑表面占據(jù)的活性位點數(shù)量成正比。其表達式見式（3）。

式中，k2為準二級吸附速率常數(shù)，mmol/（g·s）。

Avrami模型最初是應(yīng)用于粒子成核的分數(shù)階動力學(xué)模型，近年來被用于描述不同類型吸附劑對CO2、N2等的吸附行為［17-18］，其表達式見式（4）。

式中，ka為Avrami模型的動力學(xué)常數(shù)，min-1；n為Avrami指數(shù)，無量綱。

實驗數(shù)據(jù)模擬結(jié)果見圖5，動力學(xué)模型模擬參數(shù)見表3。由表3可見：準一級動力學(xué)模型的R2隨著溫度升高逐漸減小，說明低溫適于一階模型，主要以物理吸附為主［19］；溫度越高，準二級動力學(xué)模型的R2越大，說明隨著溫度升高，CO2在AC表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即CO2與負載于AC表面的氨基發(fā)生反應(yīng)；Avrami模型的R2均大于0.98，說明Avrami模型適用于描述改性后AC對CO2的吸附機理，即改性后AC在吸附CO2時物理吸附和化學(xué)吸附同時進行。

圖5 AC-150的吸附模擬曲線

表3 動力學(xué)模型模擬參數(shù)

3 結(jié)論

a）采用超臨界氨水改性AC，改性溫度為150 ℃下制備的改性AC具有最高的CO2吸附量，25 ℃時吸附量從改性前的0.979 mmol/g增至1.291 mmol/g，增加了約30%。

b）改性后AC表面成功負載了含氮基團，改性后AC的BET比表面積減小，且隨著改性溫度的升高，比表面積減小量增大。

c）改性后AC吸附CO2的過程兼有物理吸附和化學(xué)吸附，吸附過程符合Avrami模型。