錫精煉廢渣中有價金屬錫和銅的化學形態(tài)分析

張永濤，李星橋，馬寶權，屈則惠，邸金芝

(1.延安大學 石油工程與環(huán)境工程學院；2.延安油氣產品質量檢驗檢測有限責任公司，陜西 延安 716000)

錫精煉廢渣是一種錫冶金工業(yè)固體廢物，其源于粗錫火法精煉環(huán)節(jié)加硫除銅工藝，因其含有金屬銅，又被稱為錫精煉銅渣[1]。據(jù)報道，每生產1 t精煉錫就會平均產生50 kg的錫精煉廢渣[2]。2017年全國范圍內精煉錫產量達到12.2萬t[1]，據(jù)此可估計錫精煉廢渣年產量約6 100 t。隨著當前精煉錫生產規(guī)模和市場需求的增加，錫精煉廢渣產量日益增多。該類廢渣含銅、錫、鉛和砷等金屬元素[3-4]，若對其采取棄用堆存處置方式，一方面不僅占用土地資源，而且會嚴重破壞土壤、水環(huán)境質量，進而影響生態(tài)環(huán)境安全[5-8]；另一方面，它還會導致廢渣中有價值金屬資源的浪費。目前，對該類廢渣的無害化和其中有價金屬的回收提取通常采用火法冶金技術和濕法冶金技術[9-10]。廢渣中所含金屬元素的化學形態(tài)特征決定了廢渣資源化金屬回收提取技術和工藝。對錫精煉廢渣中主要元素錫和銅的化學形態(tài)分布分析，可以加深對錫精煉廢渣中錫和銅的存在形式的識別，有利于錫礦錫精煉環(huán)節(jié)提高除銅效能，有益于錫精煉廢渣中有價金屬錫、銅提取回收工藝的選擇，進一步有助于最大限度提高有價金屬的回收率。除此，研究分析錫精煉廢渣中錫和銅的化學形態(tài)，也利好于降低金屬提取回收成本(浸出劑和水的用量)和回收提取中的能源消耗、碳排放等[11-14]。目前國內外對環(huán)境中重金屬化學形態(tài)的分析方法有BCR法[15-16]、Tessier法[17]和Sposito法[18]，其中Sposito法具重金屬化學形態(tài)分類詳盡，且操作過程簡便，而被廣泛使用于土壤、沉積物、礦石和工業(yè)廢渣等固態(tài)基質的研究。利用Sposito法分析錫精煉廢渣中的重金屬錫、銅的化學形態(tài)的研究至今鮮見報道。

本文以錫精煉廢渣為研究對象，對其成分、理化特性進行表征分析，并利用Sposito法分析了其中有價金屬銅和錫元素的化學形態(tài)，以期為錫精煉廢渣的資源化金屬回收提取處理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、儀器與試劑

錫精煉廢渣取自于江西贛州某錫精煉企業(yè)。該廢渣顏色呈黑色，粉末狀，粒徑分布均勻。將該廢渣原樣風干后過200目尼龍篩(孔徑<75 μm)，取篩下渣樣進行組成、理化性質分析。分析后可知，該廢渣含水率0.13%，其水浸提液(w廢渣/v蒸餾水=1/5)呈強酸性(pH 2.94)，電導率為830 μS/cm。

XRD-6000 X-射線衍射儀(日本島津)、XRF-1800 X-射線熒光儀(日本島津)、AAS 6300C原子吸收分光光度計(日本島津)、UVMINI-1240紫外可見分光光度計(日本島津)、SH230N重金屬消解儀(山東海能)、MDS-2003F微波消解儀(上海新儀)、COS-2102GZ恒溫振蕩器(上海左樂)、TG16-WS臺式離心機(洛陽美優(yōu))。

苯芴酮和乙二胺四乙酸(EDTA)(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、銅、錫標準儲備液(1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測定中心)。

1.2 實驗方法

1.2.1 錫精煉廢渣的表征分析

利用XRF-1800 X射線熒光光譜分析了錫精煉廢渣的化學元素種類及含量，分析條件如下：X射線管靶：銠靶(Rh)；X射線管壓：60 kV (Max)、150 mA (Max)；檢測元素范圍：4 Be-92 U；最大掃描速度：300 °/min。利用XRD-6000 X-射線衍射儀分析錫精煉廢渣的物相組成，分析條件如下：X射線管靶：Cu Kα；k =1.5418 ?；X射線管壓：48 kV；電流：40 mA；掃描范圍：5～90°；掃描速度：4 °/min。

1.2.2 主要金屬元素測定分析

錫精煉廢渣中錫、銅元素全量測定分別采用改良的苯芴酮比色法[19]和原子吸收火焰光度法[20]。

錫全量測定：向聚四氟乙烯消解管中準確稱取 5 g錫精煉廢渣粉體，加入少量水濕潤渣樣，然后再加入一定體積的2 mL濃硝酸、4 mL濃硫酸，靜置2 h，接著將消解管置于溫度180 ℃的微波消解儀進行消解，直至消解管中無固體殘渣，待消解管溫度降至室溫，用去離子水少量多次洗滌消解管內壁直至沖洗干凈，隨后將沖洗液全部轉移至100 mL容量瓶并用去離子水定容。準確吸取上述樣品消解液1.0 mL及等量試劑空白液，置于25 mL比色管中，分別向比色管中加入10%酒石酸0.5 mL、緩沖液(醋酸-醋酸鈉體系)5.0 mL，混合均勻，隨后再分別加入0.5%聚乙烯醇1.0 mL、10%抗壞血酸2.5 mL，加蒸餾水至25 mL混勻，加入0.01%苯芴酮2.0 mL，混勻，放置30 min后于290 nm波長下利用紫外可見分光光度計測定吸光度，作錫元素的標準工作曲線計算樣品中錫元素含量，再通過計算獲得錫精煉廢渣干基中錫元素的質量濃度。廢渣樣品的分析測定，同時進行3個平行樣和3個空白樣，結果以3個平行實驗的算術平均值表示。

銅全量測定：向聚四氟乙烯消解管中準確稱取0.3 g錫精煉廢渣粉體，加入少量水濕潤渣樣，然后再加入3 mL王水溶液(由濃HCl和濃HNO3按體積比3∶1配制而成)，接著將消解管置于溫度180 ℃的重金屬消解儀進行消解直至消解管中無固體殘渣，待消解管溫度降至室溫之后，用2%HNO3溶液少量多次洗滌消解管內壁直至沖洗干凈，隨后將沖洗液全部轉移至100 mL容量瓶并用2%HNO3溶液定容。消解溶液稀釋一定倍數(shù)后利用原子吸收分光光度計測定銅元素含量，再通過計算獲得錫精煉廢渣干基中銅元素的質量濃度。廢渣樣品的分析測定，同時進行3個平行樣和3個空白樣，結果以3個平行實驗的算術平均值表示。

1.2.3 金屬形態(tài)分析

錫精煉廢渣中錫、銅金屬化學形態(tài)分析方法[18]。準確稱取2 g錫精煉廢渣置于50 mL離心管中，浸出劑每次使用25 mL，加蓋后置于恒溫振蕩器振蕩一定時間，后利用離心機進行固液處理，上清液進行錫、銅金屬元素定量分析，分析步驟同1.2.2。離心管底渣按照下個步驟進行連續(xù)浸提，直至完成步驟6。其具體操作流程如表1所示。廢渣樣品中錫、銅金屬化學形態(tài)的分析測定，同時進行3個平行樣和3個空白樣，結果以3個平行實驗的算術平均值表示。Sposito法連續(xù)浸提每一步驟金屬(錫、銅)溶出量按照文獻[18]中的公式1進行計算。

表1 Sposito法測定重金屬操作步驟

1.2.4 浸出毒性試驗方法

采用國家標準方法[21]對錫精煉廢渣進行危險特性鑒別。

2 結果與討論

2.1 錫精煉廢渣的化學成分分析

由XRF分析結果可知，錫精煉廢渣中含有近20種元素，其中金屬錫元素的含量最高，達到了28.32%；銅、碘、硫、鐵和鉛元素的含量次之，分別為18.86%、10.62%、7.93%、1.28%和1.28%，其余元素的含量均低于1%(見表2)。說明錫精煉廢渣是由多元素組成的混合物，符合典型的金屬冶煉業(yè)工業(yè)固體廢物復雜的化學組成之特征。該廢渣經全量分析，其中主要有價金屬錫、銅含量分別達到了560 mg/g、240 mg/g。錫精煉廢渣中金屬錫、銅元素全量分析結果均高于XRF分析結果，這種差異的存在主要是由于XRF分析方法屬于半定量方法，其準確度稍差于全量分析方法所致。

表2 錫精煉廢渣的XRF分析結果

2.2 錫精煉廢渣的物相組成分析

從圖1中錫精煉廢渣的XRD分析可見，該廢渣主要物相組成為氧化錫(SnO2)、硫化亞錫(SnS)、硫化鉛(PbS)、方硫銅礦(3Cu2S·2CuS)和硫錫鉛礦(PbS·SnS)。由此得到，渣樣中的錫元素主要以四價的氧化物及二價的硫化物形式存在，銅元素主要以硫化銅、硫化亞銅的形式存在(見圖1)。以上分析結果與白堂謀等[4]對錫精煉廢渣研究后指出該渣中錫主要以金屬錫存在的實驗結果存在差異，究其原因可能是作為研究對象的2種錫精煉廢渣由于產出的溫度條件不同而造成[22]，錫精煉溫度300 ℃時主要以金屬錫存在，而當溫度超過550 ℃時，主要以硫化物形式存在。

圖1 錫精煉廢渣的XRD圖譜分析

2.3 錫精煉廢渣中錫、銅金屬元素化學形態(tài)分析

圖2中錫精煉廢渣經Sposito法連續(xù)浸提后，6種金屬錫元素化學形態(tài)中，交換態(tài)占總錫含量12%，吸附態(tài)占10%，有機結合態(tài)占17%、碳酸鹽結合態(tài)占12%、硫化物結合態(tài)25%及殘渣態(tài)占24%，按照含量占比高低排序，硫化物結合態(tài)>殘渣態(tài)>有機結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>交換態(tài)>吸附態(tài)。此外，從圖2中還可以看出，錫元素各形態(tài)之間含量占比較為平均，說明錫精煉廢渣中錫元素可被硝酸鉀溶液、水、EDTA、酸和堿等進行溶解。其中硫化物結合態(tài)含量占比最高，在XRD分析中也印證出錫精煉廢渣中含硫化錫化合物(SnS、PbS·SnS)的大量存在，錫的其他化學形態(tài)并沒有被檢測出來。還有，其中廢渣中錫元素殘渣態(tài)量占比達到24%，豐度水平也相當高，僅次于硫化物結合態(tài)，結合XRD分析結果，殘渣態(tài)錫是否可能為性質最穩(wěn)定且晶型結構極好的SnO2或者晶型結構較差的錫的其他化合物存在形式，還有待進一步分析研究。另外，在錫精煉廢渣中錫回收提取中，針對難溶于硝酸溶液的錫的殘渣態(tài)(至少占總錫量24%)，可以考慮使用除硝酸之外的其他強酸(如硫酸、鹽酸)作為浸提體系回收錫。

圖2 錫精煉廢渣中錫元素的化學形態(tài)圖

通過Sposito法連續(xù)浸提廢渣后，在6種形態(tài)中銅僅測得硫化物結合態(tài)和殘渣態(tài)，其中硫化物結合態(tài)占總銅元素的99%(圖3)。這種結果可用錫精煉廢渣的XRD物相分析結果得以印證。XRD分析顯示，該廢渣中包含硫化銅和硫化亞銅兩種銅的硫化物。銅的其他形態(tài)如交換態(tài)、吸附態(tài)、有機結合態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)均沒有被檢測出。由此可知，在錫精煉廢渣中銅回收提取中，針對易溶于硝酸溶液的金屬元素銅以硫化物結合態(tài)形式存在的硫化銅和硫化亞銅，可以首選硝酸浸提體系回收金屬銅。

圖3 錫精煉廢渣中銅元素的化學形態(tài)圖

通過以上錫精煉廢渣連續(xù)浸提實驗，我們發(fā)現(xiàn)了硝酸溶液可最大限度地溶出銅(溶出率99%)而相對較難溶出錫(溶出率僅為25%)的特性。利用該特性，我們可使用硝酸浸提體系從錫精煉廢渣中逐步浸提分離出有價金屬銅、錫，進而可富集得到優(yōu)質的富銅浸提液，以便于后續(xù)高效電解回收高價值的金屬銅。

2.4 錫精煉廢渣的危險特性分析

在錫精煉廢渣化學組分、物相組成的分析基礎上，對該廢渣的危險特性進行了實驗分析。實驗結果表明，該廢渣中銅元素浸出濃度為199.7 mg/L，遠高于銅浸出毒性標準限值100 mg/L[23]，該錫精煉廢渣可認定為危險廢物。此錫精煉廢渣堆場場地如果防滲措施做得不到位，勢必會對土壤及地下水環(huán)境造成污染。

3 結論與建議

通過對錫精煉廢渣的測定分析，可得出以下結論：

(1)經XRF、XRD表征和全量測定分析，該錫精煉廢渣是由錫、銅、碘、硫、鐵和鉛等多種元素組成的混合物，主要由SnO2、SnS、PbS、3Cu2S·2CuS和PbS·SnS組成，其中錫、銅全量濃度分別達到了560 mg/g、240 mg/g，具有較高的錫、銅金屬回收價值。

(2)經Sposito法連續(xù)浸提實驗分析，該錫精煉廢渣中錫元素存在6種化學形態(tài)，即硫化物結合態(tài)、殘渣態(tài)、有機結合態(tài)、可交換態(tài)、吸附態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)，其錫含量分別占錫總量的25%、24%、17%、12%、12%和10%。而銅元素以硫化物結合態(tài)為主，其銅含量達到總銅的99%，殘渣態(tài)的銅僅占1%。由于該廢渣中錫、銅元素化學形態(tài)的差異，導致在其有價金屬錫、銅回收提取方面硝酸浸提體系不利于錫的溶出，但有利于銅的溶出。

(3)經浸出毒性實驗分析，由于該錫精煉廢渣中銅浸出濃度(199.7 mg/L)遠高于標準限值濃度(100 mg/L)，其可被認定為危險廢物，須對其收集、貯存、處理和處置等環(huán)節(jié)進行嚴格管理以減少或避免生態(tài)環(huán)境污染危害事故的發(fā)生。