聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂摻量研究

張藝媛，鄧聲強(qiáng)，孔林，李家琪，何兆益

(1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；2.云南皓泰公路勘察設(shè)計(jì)有限公司，云南 昆明 650000)

純環(huán)氧樹脂具有很高的交聯(lián)密度，即使在常溫下也存在質(zhì)脆、低韌性、抗沖擊性能差等問題[1-2]。諸多研究表明如果僅僅通過對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行單一改性很難使其強(qiáng)度、韌性和耐熱性能同時(shí)得到提高[3-5]。柔性的彈性體與一些剛性納米顆粒協(xié)同作用，往往可以獲得較為平衡的性能。本文通過聚氨酯、納米SiO2、稀釋劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂，采用響應(yīng)面Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[6-9]，研究三種改性劑的最佳摻量，分析因素間相互作用對(duì)響應(yīng)值的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧樹脂E-51(以下簡(jiǎn)稱EP)，工業(yè)級(jí)；聚氨酯預(yù)聚體(以下簡(jiǎn)稱PU)、納米SiO2、乙二醇二縮水甘油醚(以下簡(jiǎn)稱稀釋劑)、某芳香改性胺均為化學(xué)純。

DF-101S數(shù)顯電熱恒溫油浴鍋；FJ200-SH高速分散均質(zhì)機(jī)；CMT5504萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；SDF400實(shí)驗(yàn)室多功能分散砂磨機(jī)。

1.2 復(fù)合改性環(huán)氧樹脂制備

1.2.1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂制備 將EP和PU分別在80 ℃下預(yù)熱4 h，并進(jìn)行真空干燥。將EP和PU混合，在80 ℃，2 000 r/min下剪切1 h。冷卻至室溫，得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。

1.2.2 聚氨酯/納米SiO2復(fù)合改性環(huán)氧樹脂制備 按照納米SiO2∶丙酮∶硅烷偶聯(lián)劑=1∶40∶0.05的比例，得到硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米二氧化硅。將其倒入聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中，在80 ℃，2 000 r/min 下剪切20 min，得到聚氨酯/納米SiO2復(fù)合改性環(huán)氧樹脂。

1.2.3 聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂制備 將聚氨酯、納米SiO2復(fù)合改性環(huán)氧樹脂和稀釋劑按比例混合，在80 ℃，500 r/min下攪拌5～10 min，得到聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂。加入固化劑，靜止0.5 h，最后澆筑、固化、脫模。

1.3 產(chǎn)品分析

根據(jù)《樹脂鑄體性能測(cè)試方法》(GB/T 2567—2008)，測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度，被測(cè)樣品為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴Ⅰ型，測(cè)試設(shè)備為萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，實(shí)驗(yàn)速度為 10 mm/min。

拉伸強(qiáng)度計(jì)算公式：

σ=P/(b×h)

式中σ——拉伸強(qiáng)度，MPa；

P——最大拉力，N；

b——試件中間部位寬度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 聚氨酯摻量 圖1為聚氨酯摻量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。

圖1 不同聚氨酯摻量下的拉伸實(shí)驗(yàn)

由圖1可知，隨PU摻量的增加，拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)PU摻量為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值28.92 MPa。當(dāng)PU摻量較小時(shí)，體系中交聯(lián)點(diǎn)增加，拉伸強(qiáng)度增加；隨摻量繼續(xù)增加，反應(yīng)基本完成，多余的PU會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，破壞互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性，降低體系的性能，故拉伸強(qiáng)度降低。

2.1.2 納米SiO2摻量 圖2為納米SiO2摻量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。

圖2 不同納米SiO2摻量下的拉伸實(shí)驗(yàn)

由圖2可知，隨納米SiO2摻量的增加，拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)納米SiO2摻量為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值45.52 MPa。納米材料是剛性粒子，可以增加復(fù)合材料的強(qiáng)度，當(dāng)納米SiO2摻量較少時(shí)，在樹脂基體中分散均勻，可以吸收較多能量，在含量為3%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。隨摻量繼續(xù)增加，粒子在基體中的分散越來越困難，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這些團(tuán)聚體就成為了應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致強(qiáng)度的下降。

2.1.3 稀釋劑摻量 圖3為稀釋劑摻量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。

圖3 不同稀釋劑摻量下的拉伸實(shí)驗(yàn)

由圖3可知，隨稀釋劑摻量的增加，拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，在稀釋劑摻量為4.5%時(shí)，達(dá)到最大值36.57 MPa。當(dāng)稀釋劑摻量較小時(shí)，稀釋劑中的環(huán)氧基團(tuán)使交聯(lián)點(diǎn)增加，拉伸強(qiáng)度增加，隨摻量繼續(xù)增加，因稀釋劑是線性小分子化合物，線型鏈段使環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性減弱，拉伸強(qiáng)度降低。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

2.2.1 Box-Behnken模型預(yù)測(cè) 根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取聚氨酯摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量3個(gè)因素為自變量，以拉伸強(qiáng)度為響應(yīng)值，進(jìn)行3因素3水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，因素及水平見表1，數(shù)據(jù)采用Design-Expert 11統(tǒng)計(jì)軟件分析，結(jié)果見表2。

表1 因素與水平

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

使用軟件對(duì)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到拉伸強(qiáng)度(Y1)對(duì)自變量PU摻量(A)、納米SiO2摻量(B)、稀釋劑摻量(C)的二次回歸擬合方程：Y1=34.070+1.150A+0.320B-0.229C-1.070AB+0.352AC-0.388BC-9.020A2-5.520B2-5.270C2。比較一次項(xiàng)系數(shù)絕對(duì)值可知，各因素對(duì)拉伸強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)椋篜U摻量>納米SiO2摻量>稀釋劑摻量。回歸模型的方差分析見表3。

表3 回歸模型方差分析

由表3可知，該模型P<0.000 1，失擬項(xiàng)P=0.332 2>0.05，表明模型極顯著，失擬項(xiàng)差異不顯著，模型選擇合適。一次項(xiàng)A、B、C，二次項(xiàng)系數(shù)A2、B2、C2，交互項(xiàng)AB、AC的P值<0.05，表明對(duì)拉伸強(qiáng)度影響極為顯著，BC項(xiàng)的P值>0.05，對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不顯著。

2.2.2 因素間交互作用研究 等高線可以較為直觀的反應(yīng)各因素之間交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響程度[10]。圖4為PU摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量對(duì)拉伸強(qiáng)度的等高線示意圖。

圖4 PU摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量對(duì)拉伸強(qiáng)度的等高線

圖4中(a)、(b)等高線呈扁橢圓形，表明PU摻量與納米SiO2摻量、PU摻量與稀釋劑摻量交互作用顯著。圖4c等高線近圓形，說明納米SiO2摻量與稀釋劑摻量交互作用不顯著，與方差分析基本吻合。

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 通過預(yù)測(cè)公式確定最佳摻量為：11%聚氨酯+3.02%納米SiO2+4.47%稀釋劑，模型預(yù)測(cè)拉伸強(qiáng)度為33.94 MPa。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，3次實(shí)驗(yàn)平均強(qiáng)度為35.85 MPa，與預(yù)測(cè)值絕對(duì)偏差為1.91 MPa，故響應(yīng)曲面法能達(dá)到較好的預(yù)估效果。

3 結(jié)論

(1)PU、納米SiO2、稀釋劑三種改性劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂的最佳摻量為：11%聚氨酯+3.02%納米SiO2+4.47%稀釋劑。

(2)模型預(yù)測(cè)拉伸強(qiáng)度為33.94 MPa，實(shí)測(cè)拉伸強(qiáng)度35.85 MPa，絕對(duì)偏差為1.91 MPa，表明響應(yīng)曲面法預(yù)測(cè)效果良好。

(3)PU摻量與納米SiO2摻量、PU摻量與稀釋劑摻量交互作用顯著，納米SiO2摻量與稀釋劑摻量交互作用不顯著。