高級(jí)氧化技術(shù)處理印染廢水的研究進(jìn)展

趙閣閣，孫婧，張運(yùn)波，王洪波，吳俊森

(山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

印染廢水類型包括退漿、精練和漂白廢水等，因難處理有機(jī)物含量、堿度和色度高成為工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)[1]。中國是世界上最大的紡織品印染國，廢水排放量大，厭氧消化使水底的有機(jī)物產(chǎn)生H2S等有害氣體，威脅到水中魚類及其它生物的正常生長。此外，印染廢水大多pH>7，會(huì)使農(nóng)田土壤鹽漬化，影響生態(tài)環(huán)境，威脅人體健康。隨著“水十條”等法律的出臺(tái)，工業(yè)廢水排放的要求越來越高，傳統(tǒng)印染廢水處理方法受到挑戰(zhàn)[2]，所以，探索經(jīng)濟(jì)有效的處理方法已發(fā)展為廢水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)。本文重點(diǎn)分析了印染廢水的現(xiàn)狀特點(diǎn)及高級(jí)氧化處理方法，且對(duì)新的聯(lián)合處理方式進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1 印染廢水的來源及現(xiàn)狀

印染廢水是在加工棉、毛、麻、滌綸、粘膠纖維及其相關(guān)產(chǎn)品的工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，近年來，我國工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅猛，人民財(cái)政收入逐步增多，與此同時(shí)，人們對(duì)穿戴衣物、家紡用品等的需求不同往日。為滿足人們的需求，印染生產(chǎn)加工企業(yè)將過量的添加劑、表面活性劑加入到產(chǎn)品中，而國內(nèi)廠商制造的染料產(chǎn)品的攝取率一般較低，從而在染色過程中產(chǎn)生大量的剩余染料，既浪費(fèi)染料資源，又加劇了污染。據(jù)核算，在工業(yè)廢水量中印染廢水約占1/3[3]，據(jù)《2015年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年度報(bào)告》，在接受統(tǒng)計(jì)和報(bào)告的工業(yè)部門中，印染廢水排放量處于前4，每年需排出18.4億t。對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注促使紡織、印染行業(yè)創(chuàng)新處理技術(shù)，來滿足日益嚴(yán)格的廢水排放要求。

2 印染廢水的特點(diǎn)及種類

加工流程和所用纖維的不同是導(dǎo)致印染廢水水質(zhì)差異的主要因素，廢水中除了存在染料、助染劑、纖維和無機(jī)化合物外，有些染料中還含有 —NO2、酰胺基和重金屬，如Cu、Cr、Zn和As等[4]。一般印染廢水pH值為6～12，色度通常>800倍[5]，具有水量大、水溫高、色度深、化學(xué)需氧量(COD)大、有機(jī)物含量高、pH波動(dòng)大等特點(diǎn)。這意味著，印染廢水處理方法的創(chuàng)新及回用技術(shù)的開發(fā)，對(duì)減輕印染廢水的缺水壓力和對(duì)環(huán)境的影響具有相當(dāng)重要的意義。

印染工序有退漿、煮練、漂白、絲光、染色、印花、整理、堿減量等，各個(gè)印染環(huán)節(jié)的廢水特征也不盡相同，見表1。

表1 印染工序及特點(diǎn)

3 印染廢水的處理方法

通常，會(huì)采取物理、化學(xué)和生物法等對(duì)印染排放廢水進(jìn)行處理。化學(xué)法包括凝聚法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法等。在當(dāng)今綠色環(huán)境下，印染廢水的排放要求大大提高，現(xiàn)行的傳統(tǒng)的氧化法越來越無法滿足其要求。鑒于這一背景，許多研究者開始關(guān)注催化濕式氧化法、電化學(xué)法、光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、高鐵酸鹽氧化法等高級(jí)氧化法。

3.1 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是在空氣或富氧氣體的存在下，利用其氧化性能，在200～280 ℃、2～8 MPa的液相條件下對(duì)不同存在狀態(tài)的有機(jī)物進(jìn)行氧化或還原的一種方法。該方法具有反應(yīng)快速、效率高、反應(yīng)完全、二次污染小的特點(diǎn)[24]。與傳統(tǒng)濕式氧化工藝不同，催化濕式氧化的主要原理是在傳統(tǒng)工藝前提下，投加固體或液體催化劑，來使反應(yīng)壓力和溫度達(dá)到所需閾值，以此提高其氧化污染物的能力，達(dá)到減少反應(yīng)時(shí)間的目的。雖然傳統(tǒng)高污染物廢水處理工藝的效果日漸高效，但反應(yīng)條件要求嚴(yán)格：高溫高壓，設(shè)備精良。所以，此方法在工廠應(yīng)用時(shí)仍遇到諸多阻礙。

Rodrigues等[25]在漿料分批反應(yīng)器中，以氧化鋁負(fù)載金(Au/Al2O3)為催化劑，采用濕過氧化氫氧化法對(duì)模型染料化合物(Orange II)的處理情況進(jìn)行了研究，在最佳反應(yīng)條件下，染料去除率達(dá)100%，總有機(jī)碳去除率50%，COD去除率42%，使廢水的生物降解性得到增強(qiáng)。薛權(quán)峰[26]制備并利用了活性組分Cu∶Ni=1∶1(摩爾比)的催化劑，并利用H2O2的氧化性能，來降解含T酸的廢水，反應(yīng)結(jié)束后，COD去除率和脫色率分別可達(dá)69.07%和 84.88%，本次降解過程，氧化作用中的羥基自由基·OH 發(fā)揮主要作用。

3.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)法是以鐵板、石墨和鋁板為電極，含鹽廢水溶液中的鹽為導(dǎo)電介質(zhì)，在電解條件下通過電極(陽極)反應(yīng)對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行直接或間接的氧化降解。該工藝對(duì)低濃度活性染料和可溶性染料廢水等的色度去除效果較好。作用機(jī)理是H2O(酸溶液)或 —OH(堿溶液)首先釋放陽極表面的羥基自由基，然后吸附的羥基中的O轉(zhuǎn)移到MOx晶架上變?yōu)镸Ox+1，MOx+1將有機(jī)污染物進(jìn)一步氧化，以將其去除。與其他處理方法相比，該方法無需添加氧化還原劑，無二次污染，反應(yīng)可控性強(qiáng)，處理效率高，反應(yīng)條件溫和。但該方式更適合用在印染廢水污染物分子量小、含量低的降解過程中[27]。

劉艷等[28]將印染廢水利用電解法以降低色度，得到NaCl含量、酸堿度及染料起始量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不同作用，實(shí)際印染廢水的COD去除率與電流密度的變化呈正相關(guān)，與染料初始含量和酸堿度呈負(fù)相關(guān)。Isarainchavez等[29]比較了Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn、Ti/Ru-Pb、Ti/Pt-Pd和石墨電極的氧化降解能力。結(jié)果表明，Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn對(duì)Ti/Ru-Pb和Ti/Pt-Pd的氧化降解效果優(yōu)于石墨電極，Ti/Ir-Pb陽極的脫色效果最好。最優(yōu)工藝參數(shù)前提下，含甲基橙廢水的色度去除率可達(dá)96%左右。

3.3 光催化氧化法

光催化氧化法是指催化劑在不同波長光照射的條件下對(duì)水中污染物進(jìn)行新型催化的技術(shù)，主要催化劑有TiO2、H2O2和Fe2(C2O4)3· 5H2O等[30]。該工藝流程易操作、無需高溫高壓、有機(jī)物礦化徹底、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)[31]。但是，因?yàn)橛∪緩U水中污染物的不同性質(zhì)，故在催化氧化進(jìn)程中容易生成有毒副產(chǎn)物，造成二次污染。此外，催化劑性能的降解和回收問題也在某些方面阻礙了該方法的應(yīng)用。

Li等[32]研究表明生物光反應(yīng)系統(tǒng)(生物理想反應(yīng)器和光催化反應(yīng)器相結(jié)合)處理印染廢水可達(dá)到完全脫色，可去除超90%的COD，有效稀釋有毒物質(zhì)的濃度。光催化氧化法中，廢水中的非生物降解有機(jī)物可得到有效降解，同時(shí)，經(jīng)過TiO2的催化作用而達(dá)到完全脫色和高COD去除率。Suresh等[33]研究了負(fù)載納米氧化鎳的活性炭(NSAC)作為光催化劑對(duì)印染廢水的協(xié)同降解作用。結(jié)果表明，在紫外光照射下，NSAC比純氧化鎳具有更強(qiáng)的光催化富集作用，更好的吸附和電荷分離能力，大大提高了對(duì)廢水的處理效果。

3.4 臭氧氧化法

臭氧氧化是在O3和催化劑的共同作用下，去除廢水中有毒有機(jī)污染物的過程。催化劑包括CeO2、CuO、MnFe2、Fe3O4、MnO2和MgO等[34]，其中MnO2具有較高的催化活性，MgO是一種無毒、經(jīng)濟(jì)、清潔的物質(zhì)，在廢水處理中應(yīng)用范圍較廣[35]。臭氧可以通過兩種方式發(fā)揮氧化作用，一是直接氧化，二是產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的間接氧化。在臭氧快速分解形成強(qiáng)氧化性無羥基堿的情況下，水中有機(jī)污染物的非選擇性氧化降解，通過不完全臭氧氧化和不完全礦化來補(bǔ)償有機(jī)物的選擇性降解[11]。臭氧氧化法能有效殺菌祛味，色度去除顯著，剩余的O3容易分解，避免造成二次污染，符合綠色環(huán)保理念。

徐紅巖等[36]利用多相催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)印染廢水的部分單元出水進(jìn)行實(shí)研究，發(fā)現(xiàn)在最佳反應(yīng)狀態(tài)下，廢水的色度去除率高達(dá)95%，COD平均從647 mg/L降低至440 mg/L，苯胺類、揮發(fā)酚類和硝基類有毒污染物幾乎全部被去除。管相寧等[37]以活性炭纖維絲為載體，負(fù)載鎂-錳LDH，利用浮動(dòng)床反應(yīng)器催化臭氧化處理染料廢水，綜合各項(xiàng)條件，該方法可去除實(shí)際印染廢水中近80%的COD，催化劑多次重復(fù)使用后損耗小，穩(wěn)定性仍然較高。謝經(jīng)良等[38]研究了O3/H2O2混凝深度處理二級(jí)印染廢水的實(shí)驗(yàn)效果，表明處理時(shí)間越久，臭氧氧化效果越好，但增加到一定程度后，幅度會(huì)逐漸減?。浑SH2O2初始加入量和pH 值的增加，對(duì)廢水的處理效果先增強(qiáng)后減弱，CODCr的去除率為60%，可去除96%的色度。

3.5 Fenton氧化

Fenton氧化法是一種以H2O2為氧化劑，亞鐵鹽為催化劑的高級(jí)氧化方法。從本質(zhì)上講，F(xiàn)enton試劑的強(qiáng)氧化功能依賴于H2O2能有效地分解和生成具有強(qiáng)大氧化功能和高反應(yīng)活性/電子親和性的·OH，·OH具有氧化和降解廢水內(nèi)有機(jī)污染物的能力，使其最終礦化成小分子物質(zhì)，如CO2、H2O和無機(jī)物。較之其它處理方法，F(xiàn)enton氧化法的反應(yīng)條件相對(duì)溫和(常溫常壓)、處理費(fèi)用低、運(yùn)行流程簡單、處理效果好且速度快。亞鐵離子可以在酸性體系中穩(wěn)定存在，故Fenton反應(yīng)通常需要在酸性條件下進(jìn)行，這對(duì)Fenton氧化的使用有一定的限制[30]。然而，傳統(tǒng)的Fenton法也存在很多缺陷，如H2O2易水解，造成氧化劑浪費(fèi)，還可能產(chǎn)生二次污染[39]。與傳統(tǒng)的Fenton方法相比，電芬頓法和光芬頓法在世界范圍內(nèi)越來越受歡迎。

電Fenton法是利用溶解氧在負(fù)電極表面生成的H2O2與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)形成Fe3+，F(xiàn)e3+在負(fù)電極中還原為Fe2+，與H2O2繼續(xù)發(fā)生Fenton反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

O2+2H++2e→H2O2

Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+OH

OH+RH(有機(jī)物)→P(副產(chǎn)物)

光Fenton氧化法是在電Fenton氧化法的基礎(chǔ)上安裝紫外燈管，依靠H2O2光輻射和鐵離子光還原共同分解污染物，使有機(jī)物在紫外光作用下得到有效降解。和電Fenton法相比較，光Fenton法的顯著優(yōu)勢(shì)是引入紫外光可以誘導(dǎo)和生成大量·OH，增強(qiáng)了利用效率[40]。

王志強(qiáng)[41]利用傳統(tǒng)Fenton氧化法處理亞甲基藍(lán)，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下得到亞甲基藍(lán)去除率90%以上。朱孝霖等[42]運(yùn)用Fenton氧化和生物氧化結(jié)合的方法，利用硫化黑脫硫降解菌株Acinetobactersp.DS-9，研究硫化黑印染廢水中COD的去除率，結(jié)果表明，廢水的脫硫效率提高了34.5%，COD去除率提高了74%。

3.6 高鐵酸鹽氧化

堿性品紅是一種三苯甲烷類染料，在pH>7的條件下與Fe(Ⅲ)或Fe(OH)3產(chǎn)生吸附混凝效應(yīng)，并且易于脫色。李金蓮等[46]研究了高鐵酸鹽對(duì)三種染料的去除性能差異，其中超過90%的堿性品紅被降解，亞甲基藍(lán)次之，為75%，甲基橙最末，為65%。張建等[47]將高鐵酸鉀投加到含有活性艷紅X-3B染料的廢水中，當(dāng)投加到40 mg時(shí)去除率達(dá)到98.5%。印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中提到，砷的排放量不能大于0.5 mg/L。Fan[48]研究表明，As(Ⅲ)氧化效率隨著Fe(Ⅵ)與As(Ⅲ)的摩爾比的增加而增加，且高達(dá)81.8%的As(Ⅲ)被氧化。

高鐵酸鉀在高鐵酸鹽處理印染廢水中應(yīng)用普遍，利用其處理染料廢水，優(yōu)勢(shì)突出的同時(shí)也面臨著諸多困難。首先，較難制備純度較高的高鐵酸鉀，實(shí)驗(yàn)室制備的高鐵酸鉀純度可達(dá)到70%～80%。其次，它的不穩(wěn)定性、儲(chǔ)運(yùn)困難[44，49]成為工業(yè)化道路的阻礙。高鐵酸鹽在空氣中極易溶于水變性[50]，僅在干燥的條件下才可保持性質(zhì)穩(wěn)定，這限制了高鐵酸鹽的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。為解決以上問題，衍生出一系列提高其穩(wěn)定性的方法(見表2)。

表2 高鐵酸鹽穩(wěn)定性提高方法及原理特點(diǎn)

4 展望

在當(dāng)今綠色環(huán)境下，印染行業(yè)得到迅猛發(fā)展，相關(guān)廢水的排放要求隨之大大提高。人們?cè)谧非髸r(shí)尚的同時(shí)，導(dǎo)致印染廢水中污染物類型越來越多，相應(yīng)的處理難度加大。面對(duì)復(fù)雜的污染物，在處理過程中不僅要注意其他污染物的影響，還要考慮各種處理方法的設(shè)備、技術(shù)要求、催化劑回收率和能耗。高級(jí)氧化是一種新型的、先進(jìn)的廢水處理方式，該方式反應(yīng)速度迅速、處理效果明顯、適用范圍廣泛，在印染廢水處理中有較多應(yīng)用。盡管單一深度氧化法能有效地處理有機(jī)物和色度，但就實(shí)際應(yīng)用而言，深度氧化法在處理印染廢水方面仍存在許多不足。催化濕式氧化法的反應(yīng)條件對(duì)設(shè)備有較高要求；電化學(xué)氧化法的應(yīng)用范圍僅限于低濃度廢水；光催化氧化法對(duì)催化劑的活性要求高；臭氧氧化法直接氧化有選擇性，通常需要其它強(qiáng)化方法的輔助；Fenton氧化要求反應(yīng)環(huán)境為酸性；高鐵酸鹽氧化法在其儲(chǔ)存運(yùn)輸和是否產(chǎn)生潛在有毒副產(chǎn)物等方面的研究較少，故，如何將高效無毒的高鐵酸鹽應(yīng)用到工業(yè)廢水的處理中去，有待深入探索。發(fā)展高級(jí)氧化技術(shù)處理印染廢水有助于提高我國環(huán)境可持續(xù)性，一旦有所突破，將對(duì)我國廢水處理發(fā)展進(jìn)程有深遠(yuǎn)意義。