300M鋼激光熔覆C276涂層微觀組織和電化學性能

崔 靜, 薛安源, 劉 玲, 夏海洋, 楊廣峰*

（1．中國民航大學 機場學院 天津 300300；2．中國民航大學 航空工程學院 天津 300300）

起落架是飛機起飛和著陸過程中主要的承力受力部件，其性能指標直接關(guān)系到飛機起飛與降落過程的安全，因此起落架性能對飛機的安全性能起著至關(guān)重要的作用[1]。300M鋼（40CrNi2Si2MoVA）是當前世界上強度水平較高且被廣泛應(yīng)用的飛機起落架用鋼，飛機起落架在服役中經(jīng)常暴露于復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境中[2]，300M鋼材本身耐蝕性較差，因此提升300M鋼表面耐蝕性對保證飛機的安全起飛和降落尤為重要。

目前，國內(nèi)外學者在300M鋼表面改性及修復(fù)上的研究相對較少，電鍍鉻鈦合金是較為常見的耐蝕涂層的制備手段[3-4]，鍍鉻鈦合金雖然能夠提供較為優(yōu)異的耐蝕性能，在一定程度上降低析氫反應(yīng)所導(dǎo)致氫脆的產(chǎn)生[5]，但是電鍍涂層工藝過程中會產(chǎn)生大量CN-、Cd2+等有毒物質(zhì)，對人和環(huán)境會造成很大危害。激光熔覆是通過高能量密度的激光束照射在材料表面，使熔覆粉末和基體材料迅速熔化形成熔池，并以極快的速度冷卻從而形成熔覆層[6]。激光熔覆技術(shù)加工的熔覆層組織細小且結(jié)構(gòu)致密，對基體熱影響和變形量較小，熔覆材料與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合，并且可以保持原熔覆材料的優(yōu)異性能[7-8]。工業(yè)上根據(jù)生產(chǎn)的不同需求，將不同性質(zhì)的粉末材料進行熔覆，使被熔覆材料獲得其相應(yīng)的耐磨性[9]、耐蝕性[10]、高溫抗氧化性[11]等優(yōu)良特性，提升材料表面的綜合性能。

Hastelloy C276合金中由于超高含量的Mo元素使其具備較強耐蝕性，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽酸腐蝕性能[12]，耐蝕特性不會因為氯離子濃度的變化而變化，因此Hastelloy C276合金被廣泛應(yīng)用于航空航天及核工業(yè)等領(lǐng)域。目前關(guān)于Hastelloy C276的研究主要集中在合金的耐蝕特性[13]、抗蠕變性[14]和焊接特性[15]等。在制備涂層方面的研究中，鄧運來等[16]采用超音速火焰噴涂工藝在316L基體表面制備C276合金涂層，對涂層的顯微組織和耐磨性進行研究，結(jié)果表明C276涂層硬度相較于316L基體有很大提升，但其耐磨性降低[17]。這是因為涂層的結(jié)合方式主要為機械結(jié)合，這導(dǎo)致涂層中含有大量的孔洞，從而服役壽命大大縮短[18-20]。王小明等[21]在炮鋼表面激光熔覆C276涂層，結(jié)果表明熔覆C276涂層后具有優(yōu)異的耐腐蝕特性。本研究采用激光熔覆方法以鎳基高溫合金Hastelloy C276粉末作為熔覆粉末材料在300M鋼表面制備無機耐腐蝕涂層，使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、滑動摩擦磨損機、電化學工作站分別對激光熔覆后C276涂層表面的成分組成、微觀組織形貌、力學性能、電化學腐蝕性能進行觀察測量分析。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料為Hast公司生產(chǎn)的Hastelloy C276-M粉末，粒徑分布在53 μm到150 μm之間，粉末形貌如圖1所示，其中300M鋼與C276粉末化學成分表如表1、表2所示。

圖 1 C276粉末形貌Fig. 1 Powder morphology of C276

表 1 300M鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Chemical composition of 300M steel（mass fraction/%）

表 2 Hastelloy C276的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 2 Chemical composition of Hastelloy C276（mass fraction/%）

實驗前將C276粉末置于真空干燥箱中以150 ℃高溫進行真空干燥，使用激光線切割機將300M鋼切割為直徑50 mm，高度15 mm的柱狀材料，依次使用80目至2000目砂紙對加工表面進行打磨，并使用丙酮和無水乙醇清洗試銹跡和油漬。

1.2 涂層制備

實驗采用NCLT CW-1K固體Nd：YAG激光器、FANUC R-2000iB/125 L型機器人以及同軸送粉器，激光器功率范圍為500～1000 W。實驗工況：激光器功率為800 W，激光掃描速度為8 mm/s，激光光斑尺寸為1～2 mm，離焦量為30 mm。將C276粉體加入至同軸粉末加料器（RC-PGF-D粉末加料器），送粉器轉(zhuǎn)速與送粉量之間關(guān)系如表3所示，激光熔覆過程在充滿氬氣保護氣體（15 L/min）的有機玻璃箱中進行，環(huán)境中氧氣含量小于5 × 10-5。為對比參數(shù)優(yōu)化，實驗制備同工況無氬氣填充保護條件下涂層試件。

表 3 送粉器轉(zhuǎn)速與送粉量之間關(guān)系Table 3 Relationship between the rotate speed and powder delivery amount of powder feeder

1.3 涂層性能測試

涂層制備后，依次使用80目至2000目砂紙和粒度不同的金剛石拋光劑對試樣進行打磨拋光，使用蝕刻溶液（HCl：HNO3= 3∶1）對樣品進行蝕刻，以用來觀察涂層表面金相組織，通過掃描電鏡（S3400N）對涂層形貌、微觀組織結(jié)構(gòu)、裂紋分布等進行觀察。

利用D/mA X-2500 X射線衍射儀（XRD）（銅靶，40 KV，140 mA）對涂層的物相進行分析；通過HV-1000顯微硬度器測定涂層的顯微硬度，其測試規(guī)范滿足金屬顯微維氏硬度實驗方法GB/T4342—1991，硬度點間距為0.05 mm，載荷為1.96 N，載荷停留時間為10 s；通過M-2000型環(huán)磨損試驗機測試滑動摩擦并采集涂層摩擦系數(shù)，測試規(guī)范滿足GB/T12444—2006《金屬材料磨損試驗環(huán)-試塊滑動磨損試驗》標準，測試塊尺寸為15 mm × 10 mm ×12 mm，測試面為涂層表面，摩擦方式為干滑動摩擦，實驗過程加載向心載荷為50 N，環(huán)速為300 r/min，磨損時間為30 min；電化學采用 PARSTAT4000電化學工作站測試耐蝕性能，實驗采用三電極體系[22]，工作電極（WE），輔助電極（CE）為1 cm2的鉑片，參比電極（RE）為Ag/AgCl/飽和KCl電極，測試環(huán)境溫度為25 ℃，試件電極工作面（涂層面）為1 cm2，非測試區(qū)域使用環(huán)氧樹脂進行絕緣密封處理，腐蝕介質(zhì)為2 mol/L的稀鹽酸溶液，待開路電位（OCP）穩(wěn)定1800 s后進行測試，電化學阻抗譜（EIS）頻率范圍為100 kHz～10 mHz，電壓幅值 ± 5 mV，極化曲線動電位測試范圍為-0.5～1.5 V，掃描速度為1 mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌

圖2 （a）為激光功率800 W，掃描速度8 mm/s氬氣保護氣條件下熔覆層宏觀形貌，由圖2（a）可見，氬氣保護涂層表面光亮且呈淡黃色，整體搭接平整，粉末飛濺產(chǎn)物較少，宏觀無明顯裂紋裂痕和塌陷；圖2（b）為無保護條件下激光功率800 W，掃描速度8 mm/s熔覆層宏觀形貌，由于無保護氣的存在，高溫粉末金屬與空氣中的氧氣發(fā)生氧化，熔覆后涂層整體表面呈黑灰色，表面較氬氣保護氣工況下試件粗糙，試件冷卻至室溫狀態(tài)后涂層表面由于溫度梯度較大，涂層表面氧化皮出現(xiàn)部分脫落。

圖 2 功率800 W、掃描速度8 mm/s工況下熔覆層宏觀形貌 （a）氬氣保護條件熔覆層；（b）無氬氣保護條件熔覆層Fig. 2 Macro morphologies of cladding layer under 800 W power and 8 mm / s scanning speed （a） cladding layer under argon protection；（b）cladding layer without argon protection

2.2 XRD分析

圖3 為C276涂層XRD圖譜，由圖3可知，涂層中主要相為Ni-Cr-Co-Mo，由于C276為鎳基低層錯能單相面心立方體結(jié)構(gòu)的奧氏體，Cr、Mo、Co、W等元素能夠固溶至其結(jié)構(gòu)中，從而增加原子間的鍵合力引起晶格畸變，降低堆垛層錯能。

圖 3 C276涂層XRD圖譜Fig. 3 XRD spectrum of C276 coating

2.3 微觀組織

圖4 中將熔覆層區(qū)域分為搭接區(qū)域Ⅰ與中心區(qū)域Ⅱ，涂層的形貌和尺寸主要取決于成分的過冷度，當實際液相線溫度低于熱力學穩(wěn)定液相線溫度時組分將過冷，組分過冷與溫度梯度G和生長速率R有關(guān)。G/R決定凝固模式和凝固后的微觀結(jié)構(gòu)。

圖 4 激光熔覆熔覆層橫截面形貌Fig. 4 Cross section morphology of laser cladding layer

圖5 （a），（b），（c）為圖4Ⅰ豎直方向涂層與基體結(jié)合處、涂層中部、涂層頂部微觀組織形貌，圖5（d），（e），（f）為圖4Ⅱ豎直方向涂層與基體結(jié)合處、涂層中部、涂層頂部微觀組織形貌。由圖5（a）、（b）和5（d），（e）可見涂層從基體結(jié)合處至涂層頂部的組織形貌依次為平面晶、胞狀晶、柱狀晶、等軸晶，晶粒生長遵循擇優(yōu)取向原則，對于不利于晶粒生長方向?qū)艿揭种?，熔覆初期凝固階段，粉末液相與基體交接處結(jié)晶參數(shù)G/R較大，從而快速散熱迅速結(jié)晶，但是在凝固界面仍存在較大正溫度梯度，幾乎不存在成分過冷，因此交界面以平面結(jié)晶形式向激光掃描后熔池方向推進；在凝固結(jié)晶中期，由于基體吸收熱量使傳熱過程中冷卻能力下降，以及液相凝固過程汽化潛熱的釋放從而使溫度梯度降低，溶質(zhì)元素在凝固界的富集致使成分過冷以及非平衡動態(tài)凝固特性對凝固的影響，G逐漸降低，凝固由平面晶到胞狀晶狀態(tài)生長；隨著凝固界面不斷前移，G進而一步降低，凝固界面成分過冷度不斷增加，致使在一次晶軸上生長出二次晶軸，凝固晶體由胞狀晶向柱狀晶生長；在凝固結(jié)晶后期，液相晶體由于汽化潛熱與熔池整體內(nèi)部溫度的降低，液相區(qū)域與凝固界面溫度梯度變小，因此涂層頂端區(qū)域出現(xiàn)細小的等軸晶。

圖 5 激光熔覆制備涂層界面微觀組織 （a）熔覆層底部；（b）熔覆層中部；（c）熔覆層上部；（d）熔覆層交界下部；（e）熔覆層交界中部；（f）熔覆層交界上部Fig. 5 Microstructures of coating interface prepared by laser cladding （a）bottom of fusion layer；（b）middle part of fusion layer；（c）upper part of fusion layer；（d）lower part of fusion layer；（e）middle part of fusion layer；（f）upper part of fusion layer

圖6 為定向晶枝生長示意圖，由凝固理論可知，當單道激光掃描時，熔池散熱主要沿-Z方向傳導(dǎo)至基體中，由于基體與熔池之間較大溫差，涂層凝固發(fā)展方向垂直于基體表面，并與之散熱方向相反；對于多道激光熔覆，隨著激光掃描路徑的變化，會對已凝固的涂層重新熔化凝固，相鄰激光熔覆重熔區(qū)的熱量不僅可以沿-Z方向向基體散熱，還可以沿X及-Y方向的已成型熔覆區(qū)域散熱，最后三個不同方向X、-Y、-Z合成為最終散熱方向OB，凝固方向OA最終與OB散熱方向相反，且與XOY平面激光掃描方向的夾角為β ，其中 45°＜β＜90°。由圖5（b）可以看出，激光熔覆重疊區(qū)域晶枝凝固方向與激光掃描方向夾角為60°，且在熔覆層的中部已凝固為成核的等軸晶，當在第二道激光重新經(jīng)過已凝固涂層時，激光掃描熱量使所在熔覆層的中部已成型的等軸晶組織重新熔化，相較于第一道激光熔池底部與基體交界的快速散熱，第二道激光散熱明顯低于第一道，中部重疊部位會沿著凝固方向直接向柱狀晶方向生長，沿著散熱方向向上繼續(xù)生長為等軸晶組織。

圖 6 定向晶枝生長示意圖Fig. 6 Schematic diagram of directional dendrite growth

2.4 涂層顯微硬度

圖7 為不同熔覆區(qū)域熔覆層的顯微硬度圖，測試方向由熔覆層的頂部向下延伸至基體，Ⅰ為兩道激光熔覆重疊區(qū)域中線處的顯微硬度，Ⅱ為單道激光熔覆中線的顯微硬度。由圖7可見，涂層硬度分布在310～365HV之間，Ⅰ、Ⅱ和基體處平均顯微硬度分別為338.1HV、319.4HV、238.3HV，激光熔覆C276涂層后整體顯微硬度高于300 M鋼基體硬度，Ⅰ和Ⅱ處顯微硬度較基體顯微硬度提升了41.9%和34.1%，由于C276中含有大量的鉻元素，涂層的整體硬度高于300 M鋼基體。熔覆層最大值分布均處于涂層頂部，激光熔覆過程中較大的冷卻速度也會對涂層的硬度產(chǎn)生影響，如圖5（b）、（c）所示，涂層頂部均為結(jié)構(gòu)細小且更為致密的等軸晶組成，Ⅰ處顯微硬度整體高于Ⅱ，這是由于第二道激光掃描使Ⅱ處涂層重熔，將已形成細小等軸晶組織重新熔化凝固為柱狀晶和胞狀晶，細化的晶枝會增強涂層表面硬度，使其具有更為致密的微觀組織結(jié)構(gòu)。

圖 7 不同熔覆區(qū)域熔覆層的顯微硬度Fig. 7 Microhardness of cladding layer in different cladding areas

2.5 力學性能分析

圖8 為300M鋼基體與涂層摩擦系數(shù)曲線圖，由圖8可見，在摩擦磨損實驗的初始磨合階段，由于試件上施加載荷一定，磨環(huán)與試件之間較小的接觸面，從而使試件表面所受壓力較大，因此摩擦系數(shù)曲線迅速增大。隨著摩擦磨損實驗時間的增加，摩擦接觸面積逐漸增大，摩擦副與試件表面接觸也逐漸趨于穩(wěn)定，摩擦系數(shù)中心值也趨于穩(wěn)定，C276涂層與300M鋼基體中心平均摩擦系數(shù)分別為0.21和0.12。

圖 8 300M鋼基體與涂層摩擦系數(shù)曲線圖Fig. 8 Friction coefficient curve of 300M steel substrate and coating

磨損率ω通過以下公式進行計算：

式中：m為實驗前后摩損量；d為對磨環(huán)直徑；n為試件與對磨環(huán)轉(zhuǎn)動的總?cè)?shù)。材料耐磨性指標可以通過磨損量與磨損率進行評價，圖9為300M鋼與涂層試件摩損量與磨損率，C276涂層的磨損率為0.174 mg·m-1，300M鋼基體磨損率為0.0317 mg·m-1，300M鋼作為超高強度合金鋼，基體摩擦測試中摩擦系數(shù)與磨損量、磨損率均小于熔覆C276涂層后的性能，在與基體摩擦后質(zhì)量損失較小，C276涂層耐磨性低于300 M鋼。

圖 9 300M鋼與涂層試件前后摩損量與磨損率Fig. 9 Weight loss of 300M steel and coated specimens before and after coating

2.6 涂層耐蝕性能

圖10 為C276涂層與300M鋼基體的極化曲線，極化曲線經(jīng)過Tafel擬合解析后得到自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr列于表4。材料腐蝕電位越高，腐蝕電流越小，說明材料的耐腐蝕程度越高，耐腐蝕性能越好，由圖10可見，C276涂層腐蝕電位為-0.234 V，腐蝕電流密度為9.25 × 10-6A·cm2，基體的腐蝕電位為-0.351 V，腐蝕電流密度為5.304× 10-5A·cm2，基體腐蝕電流密度比C276涂層高一個數(shù)量級。影響電化學腐蝕最主要的原因是其不同的化學成分，300 M鋼基體中Fe元素質(zhì)量分數(shù)超過93 %，而C276中鉻和鎳元素總質(zhì)量分數(shù)占據(jù)了75%，在C276涂層表面會形成一層致密的Cr2O3鈍化膜，減緩?fù)繉拥倪M一步腐蝕，鈍化膜在阻止鎳離子或電子向表面遷移方面起著關(guān)鍵作用。由圖10可以看出，300M鋼基體的陽極極化曲線沒有出現(xiàn)鈍化區(qū)，C276涂層在電流密度0.001 A·cm2出現(xiàn)鈍化區(qū)域，隨著陽極電位的提高，腐蝕電流增速極為緩慢，因此C276涂層比基體具有更好的耐腐蝕性。

1.5 1.0 Potential/V 0.5 0-0.5-1.0 C276 Coating 300M steel substrate 10-8 10-6 10-4 10-2 100 Corrosion current density/A·cm2

表 4 極化曲線擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of polarization curve

3 結(jié)論

（1）激光熔覆C276熔覆層區(qū)域分為搭接區(qū)域與單道中心區(qū)域，從基體結(jié)合處至涂層頂端組織結(jié)構(gòu)依次為平面晶、胞狀晶、柱狀晶、等軸晶，搭接區(qū)域在涂層中部至頂端為較為致密的等軸晶組織，在單道中心區(qū)域出現(xiàn)重疊，使原有等軸晶重熔為胞狀晶和柱狀晶，且重疊區(qū)域晶枝凝固方向與激光掃描方向夾角β為60°。

（2）激光熔覆C276涂層后整體顯微硬度高于300M鋼基體硬度，搭接區(qū)域與單道中心區(qū)域處顯微硬度比基體提升了41.9%和34.1%，C276涂層與300M鋼基體中心平均摩擦系數(shù)分別為0.21和0.12，其磨損率分別為0.174 mg·m-1和0.0317 mg·m-1，C276涂層耐磨性低于300M鋼。

（3）C276涂層和300M鋼基體腐蝕電位分別為-0.234 V、-0.351 V，其腐蝕電流密度分別為9.25 × 10-6A·cm2、5.304 × 10-5A·cm2，C276涂層耐蝕性高于300M鋼。