氧化鎂/碳納米管界面穩(wěn)定性

廖 琳, 袁邵濤, 周佳俊, 馬廣祥, 陳衍元, 袁秋紅*

（1．宜春學(xué)院 數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，江西 宜春 336000；2．宜春學(xué)院 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000）

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其模量可達(dá)1000 GPa，被認(rèn)為是鎂合金復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體[1-2]。然而，CNTs與鎂的界面結(jié)合較弱，導(dǎo)致其增強(qiáng)效果變差，復(fù)合材料力學(xué)性能提升幅度有限[3-4]。為解決CNTs與鎂的界面結(jié)合弱的難題，研究者們?cè)贑NTs表面包覆氧化鎳[5]、氧化硅等[6-9]，添加到鎂基體中，以改善鎂合金復(fù)合材料的界面結(jié)合質(zhì)量，進(jìn)而提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。要充分發(fā)揮CNTs優(yōu)異力學(xué)性能特性，獲得綜合力學(xué)性能好的復(fù)合材料，要求選擇的包覆物不能損失CNTs結(jié)構(gòu)，同時(shí)還要與CNTs和基體材料形成較好的界面結(jié)合。

最近，有文獻(xiàn)報(bào)道在CNTs表面可以包覆MgO納米顆粒而不損傷其微觀結(jié)構(gòu)，MgO納米顆?？膳c鎂形成半共格界面，界面結(jié)合良好，且能細(xì)化鎂合金的晶粒組織，是一種鎂合金優(yōu)良的增強(qiáng)體[10]。將MgO納米顆粒包覆到CNTs管壁，形成包覆MgO碳納米管（MgO coated CNTs，MgO@CNTs）新型復(fù)合增強(qiáng)體，其MgO/CNT界面結(jié)合強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是影響其增強(qiáng)效果的關(guān)鍵因素。

本研究采用化學(xué)共沉積法制備包覆MgO碳納米管，同時(shí)對(duì)MgO@CNTs乙醇溶液進(jìn)行不同功率和不同超聲時(shí)間的超聲處理，采用透射電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，以驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。采用密度泛函理論（DFT）的VASP（vienna ab initio simulation package，VASP）軟件包，對(duì)MgO（）/Mg（0001）的界面分離功和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，分析討論MgO/CNT界面結(jié)合強(qiáng)度及其穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為CVD法制備的多壁碳納米管，純度 ＞ 95%，直徑15～30 nm，長(zhǎng)度1～10 μm。濃硫酸、濃硝酸、氨水和六水合氯化鎂均為化學(xué)分析純，購(gòu)于西隴化工股份有限公司。MgO包覆碳納米管工藝[11]，如圖1所示。

圖 1 碳納米管包覆MgO示意圖Fig. 1 Schematic illustration of synthesis of CNTs coated with MgO

（1）采用濃HNO3和濃H2SO4混合液對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理[12-13]，去除雜質(zhì)的同時(shí)，在其表面引入羧基官能團(tuán)，獲得氧化CNTs（oxidized CNTs，o-CNTs）。

（2）取0.5 g o-CNTs加入盛有1000 mL蒸餾水燒杯中，利用功率100 W的超聲波處理2 h，獲得CNTs分散均勻的懸浮液。

（3）取2.537 g MgCl2·6H2O（按生成產(chǎn)物質(zhì)量比MgO：CNTs = 1：1進(jìn)行配比）加入到上述懸浮液中，機(jī)械攪拌（50 r/min）+超聲30 min（100 W），通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)，Mg2+被吸附到CNTs表面，形成分散均勻的混合液。

（4）將濃度為2.0 mol/L的氨水溶液，以2 mL/min的速率逐漸地加入到上述混合液中，并機(jī)械攪拌（100 r/min），待溶液的pH = 11時(shí)，停止滴加氨水溶液，持續(xù)機(jī)械攪拌1 h后，靜置2 h，獲得沉淀物。

（5）對(duì)沉淀物進(jìn)行反復(fù)清洗，直至溶液呈中性，再經(jīng)過(guò)濾、干燥（60 ℃）得到包覆MgO碳納米管的前驅(qū)體（Mg（OH）2@CNTs）。

（6）最后將前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下，600 ℃燒結(jié)4 h，得到包覆MgO碳納米管（MgO@CNTs）。

采用Nicolet5700型紅外光譜儀、Quanta200F型掃描電子顯微鏡和EDAX Genesis 2000x型能譜儀測(cè)試和觀察原始CNTs、純化CNTs和MgO@CNTs樣品的紅外光譜、微觀形貌及物相。采用功率為200 W的超聲波（KJ1000型）對(duì)MgO@CNTs樣品分別超聲處理2 h、6 h和12 h，以驗(yàn)證MgO/CNT界面的抗疲勞穩(wěn)定性。采用500 W和1000 W功率超聲波對(duì)MgO@CNTs樣品超聲2 h，以驗(yàn)證MgO/CNT界面的強(qiáng)度穩(wěn)定性。利用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察和分析超聲波處理前后MgO@CNTs的微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1.2 MgO/碳納米管界面結(jié)合第一性原理計(jì)算

由于碳納米管被認(rèn)為是由石墨烯卷曲而成，同時(shí)，根據(jù)Mg（0001）與MgO（）晶面為半共格界面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]，本研究選擇MgO（）晶面與石墨烯組成界面結(jié)合來(lái)進(jìn)行建模：由氧層與鎂層交替堆垛而成，形成O終端（OTH/OB）和Mg終端（MTH/MB）的四種MgO（）/石墨烯界面，其模型如圖2所示。

圖 2 O終端（OTH/OB）和Mg終端（MTH/MB）MgO（）/石墨烯界面結(jié)構(gòu)模型Fig. 2 MgO（）/graphene interface models of O（OTH and OB）and Mg（MTH and MB）terminations

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜

圖3 （1）、（2）和（3）分別為原始CNTs、純化CNTs（o-CNTs）和MgO@CNTs紅外光譜。圖3中顯示酸純化后的CNTs在1727.93 cm-1處存在羧基吸收峰，表明純化后的CNTs引入了羧基（―COOH）官能團(tuán)，MgO@CNTs紅外光譜線中則不存在這一特征峰。

圖 3 原始CNTs，o-CNTs和MgO@CNTs紅外光譜Fig. 3 FT-IR patterns of pristine CNTs，o-CNTs and MgO@CNTs.

當(dāng)加入MgCl2后，Mg2+會(huì)與CNTs上的羧基發(fā)生螯合反應(yīng)而被吸附到CNTs表面，此時(shí)再加入氨水，會(huì)在CNTs表面生成Mg（OH）2，得到MgO@CNTs前驅(qū)體，Mg（OH）2@CNTs。最后經(jīng)高溫焙燒得到包覆MgO碳納米管。因此，MgO@CNTs譜線上沒(méi)有羧基官能團(tuán)特征峰。MgO@CNTs紅外光譜線在420.42 cm-1處的峰為MgO的彎曲吸收峰，而522.67 cm-1處的峰則為MgO的伸縮振動(dòng)吸收峰。與MgO的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜（510 cm-1）相比，該特征峰出現(xiàn)了紅移和寬化，其原因是本工藝制備的MgO為納米級(jí)顆粒，其表面積大，存在著不同程度的畸變導(dǎo)致分子振動(dòng)時(shí)的振動(dòng)頻率相對(duì)中心頻率存在一定的差異，即出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，同時(shí)這種畸變?nèi)粢鹆司Ц袷湛s則會(huì)導(dǎo)致紅外光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象[15]。此外，圖譜中未檢測(cè)到碳化合物特征峰信號(hào)，表明包覆MgO工藝未破壞CNTs的結(jié)構(gòu)。

2.2 微觀形貌分析

圖4 為純化前后CNTs微觀形貌。圖4（a）中原始CNTs纏結(jié)在一起，呈球團(tuán)狀，且雜質(zhì)較多，其管壁也很粗糙。而經(jīng)酸純化后CNTs纏結(jié)明顯減少，其分散性得到改善且管壁也較干凈（圖4（b）和（c））。圖4（d）HRTEM形貌中CNT的晶格形貌清晰可見(jiàn)，且其外層管壁損壞較嚴(yán)重，表明純化工藝對(duì)CNTs管壁具有一定的損傷作用，這與Yang等研究結(jié)果一致[16]。CNTs經(jīng)酸純化后，會(huì)在其表面引入大量的羧基（―COOH）官能團(tuán)（見(jiàn)圖3），從而提高CNTs在水或乙醇中的分散性[17-18]。

圖 4 純化前后CNTs微觀形貌 （a）原始CNTs SEM形貌；（b）o-CNTs SEM形貌；（c）o-CNTs TEM形貌；（d）o-CNTs HRTEM形貌Fig. 4 Microstructure of CNTs before and after purification （a）SEM image of pristine CNTs；（b）SEM image of o-CNTs；（c）TEM image of o-CNTs；（d）HRTEM image of o-CNTs

圖 5 MgO@CNTs微觀形貌 （a）SEM；（b）EDS能譜；（c）TEM；（d）HRTEM Fig. 5 Microstructure of MgO@CNTs （a）SEM；（b）EDS；（c）TEM；（d）HRTEM

圖5 為MgO@CNTs微觀形貌。圖5（a）中可觀察到一碳納米管表面包覆著一層團(tuán)絮狀物質(zhì)（箭頭所指），結(jié)合EDS能譜結(jié)果（圖5（b））可確定該團(tuán)絮狀物質(zhì)為MgO。圖5（c）中則可清晰的觀察到碳納米管表面包覆著較多的MgO納米顆粒。圖5（d）中一尺寸約為30 nm的MgO顆粒緊緊的吸附在碳納米管表面。以上結(jié)果表明，共沉積工藝成功地將MgO納米顆粒包覆到了CNTs表面。

2.3 MgO@CNTs穩(wěn)定性

MgO@CNTs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定是其作為增強(qiáng)相，提高碳納米管與基體材料界面結(jié)合質(zhì)量的關(guān)鍵。良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有利于提高碳納米管與基體材料的界面結(jié)合，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。鑒于此，本研究設(shè)定超聲功率一定（200 W），對(duì)MgO@CNTs樣品進(jìn)行超聲處理2 h、6 h和12 h，以驗(yàn)證MgO@CNTs樣品的耐疲勞穩(wěn)定性。設(shè)定超聲時(shí)間一定（2 h），增加超聲功率（500 W和1000 W）驗(yàn)證MgO@CNTs樣品的強(qiáng)度穩(wěn)定性。

圖6 （a），（c）和（e）為超聲功率200 W條件下，MgO@CNTs TEM形貌。圖6（b），（d）和（f）為對(duì)應(yīng)的HRTEM形貌。圖6（a）中顯示碳納米管表面出現(xiàn)了呈“竹節(jié)”狀的缺陷（箭頭所指），隨著超聲時(shí)間增加到6 h后，“竹節(jié)”狀的缺陷增多，且更明顯。當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到12 h后，碳納米管長(zhǎng)度尺寸明顯變短。當(dāng)超聲功率一定時(shí)，超聲時(shí)間增加超聲波能有效的切斷碳納米管，其原因是超聲波在液體中形成的空化氣泡在CNT外壁上崩潰的瞬間，會(huì)產(chǎn)生巨大的瞬時(shí)壓力，損傷CNT的局部結(jié)構(gòu)[19]。盡管CNT被切斷，依然可觀察到MgO顆粒吸附在其表面（對(duì)比圖6（b），（d），（f）），說(shuō)明MgO納米顆粒與CNT結(jié)合緊密，MgO@CNTs具有較好的耐疲勞穩(wěn)定性。

圖7 是超聲功率為500 W和1000 W條件下，超聲2 h后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌。圖7（a）和（d）中同樣可觀察到CNTs管壁上有明顯的呈“竹節(jié)”規(guī)律性的缺陷（箭頭所示）。圖7（b）和（e）中，MgO納米顆粒緊密的吸附在CNT管壁上，結(jié)合HRTEM形貌（圖7（c）和（f））中MgO與CNT的晶格形貌及其界面清晰可見(jiàn)，表明超聲功率增加未能將包覆到CNT管壁上的MgO納米顆粒剝離開(kāi)來(lái)，MgO納米顆粒與CNT界面結(jié)合好，MgO@CNTs具有較高的強(qiáng)度穩(wěn)定性。理論上，在MgO@CNTs乙醇溶液中引入超聲波會(huì)引起較高的聲場(chǎng)強(qiáng)度Pk，其理論公式如下所示[20]：

圖 6 200 W功率下不同時(shí)長(zhǎng)超聲后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌Fig. 6 TEM and HRTEM images of MgO@CNTs treated by ultrasonic vibration with various time under the powder of 200 W（a），（b）2 h；（c），（d）6 h；（e），（f）12 h

式中：P是超聲功率；ρL是乙醇密度；CL是超聲波在乙醇中的傳播速率；D是超聲變幅桿的直徑。已知P= 1000 W，ρL= 0.789 g·cm-3，CL= 1.5 × 103ms-1，D= 20 mm，則可得出聲場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)Pk= 7.538 × 103MPa，是破壞CNTs的局部結(jié)構(gòu)的主因。

為獲得更精確的界面結(jié)構(gòu)信息，本研究利用高分辨電子顯微鏡對(duì)MgO與CNT界面結(jié)合形貌進(jìn)行了觀察和分析，其結(jié)果如圖8所示。圖8（a）中顯示一MgO納米顆粒吸附在CNT表面，結(jié)合MgO/CNT界面區(qū)域A的HRTEM形貌，可觀察到晶面間距為0.248 nm和0.345 nm的晶格形貌，分別為MgO（111）晶面和CNT的（002）晶面。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，該MgO納米顆粒與CNT的間距約為0.302 nm（dCNTs-MgO= 0.302 nm）。Ryou等[21]在研究MgO與C原子和石墨烯的界面行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C―O鍵的間距為0.380 nm時(shí)，MgO可以與C原子或石墨烯形成強(qiáng)的界面結(jié)合。碳納米管是石墨烯的同素異形體，存在著許多相似的化學(xué)與物理特性。在此基礎(chǔ)上，引入了結(jié)合分子間引力和斥力模型理論，認(rèn)為當(dāng)CNTs與MgO的間距為0.380 nm時(shí)，MgO與CNTs間的引力為最大，界面結(jié)合最強(qiáng)[14]。而MgO@CNTs中MgO與CNT的界面間距為0.302 nm，與0.380 nm接近。由此可見(jiàn)，MgO和CNT形成了良好的界面結(jié)合。

2.4 第一性原理計(jì)算結(jié)果

通過(guò)收斂測(cè)試，選擇GGA交互關(guān)聯(lián)泛函，取截?cái)嗄転?80 eV，布里淵區(qū)網(wǎng)格劃分為2 × 3 × 1，結(jié)構(gòu)弛豫在原子受最大力小于0.1 eV/nm時(shí)完成。四種界面結(jié)構(gòu)幾何弛豫后的結(jié)構(gòu)如圖9所示。可以看到只有OTH結(jié)構(gòu)中界面處石墨烯層與O層結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，頂位的O原子與對(duì)應(yīng)C原子產(chǎn)生了鍵合，成鍵C原子較石墨烯層沿垂直界面方向偏移0.04 nm。其他三種結(jié)構(gòu)中各原子層內(nèi)部并未發(fā)生明顯變化，而界面處石墨烯層與O或Mg層間距較弛豫前有不同程度增大（OB由0.222 nm至0.274 nm ，MTH與MB結(jié)構(gòu)由0.243 nm至0.365 nm），表明MgO（）表面處終端為Mg層時(shí)與石墨烯層難以產(chǎn)生界面結(jié)合，而終端為O層，尤其O對(duì)齊頂位時(shí)能改變石墨烯結(jié)構(gòu)，使MgO（）表面與石墨烯產(chǎn)生界面結(jié)合。

圖 7 不同功率超聲處理2 h后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌Fig. 7 TEM and HRTEM images of MgO@CNTs treated by ultrasonic vibration with powder of different power （a），（b），（c）500 W；（d），（e），（f）1000 W

圖 8 MgO/CNT界面結(jié)構(gòu) （a）TEM形貌；（b）HRTEM形貌Fig. 8 Structure of MgO/CNT interface： （a）TEM，（b）HRTEM

圖 9 幾何弛豫后O終端（OTH/OB）和Mg終端（MTH/MB）MgO（）/石墨烯界面結(jié)構(gòu)模型Fig. 9 MgO（）/graphene interface models of O（OTH and OB）and Mg（MTH and MB）terminations after geometric relaxation

界面分離功是將此界面分離為獨(dú)立表面結(jié)構(gòu)時(shí)所需做的功，其表達(dá)式為：

式中：Etot為界面結(jié)構(gòu)總能；EMgO為MgO表面能量；Egraphene為石墨烯表面能量；S為界面面積。分離功為正值表明界面結(jié)合良好，且分離功越高表明該界面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，反之則表明界面結(jié)合較差。根據(jù)界面間距與界面分離功的理論關(guān)系，可計(jì)算出MgO表面與石墨烯表面間的最佳間距d0，其表達(dá)式為[22]：

式中：l為擬合的常數(shù)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果（表1所示），O終止界面結(jié)構(gòu)中OTH結(jié)構(gòu)具有最高的分離功（4.264 J/m2），OB結(jié)構(gòu)次之（0.621 J/m2），而Mg終止界面結(jié)構(gòu)分離功均為負(fù)值（MTH：-0.286 J/m2，MB：-0.286 J/m2），表明當(dāng)MgO（）表面最外層為O層時(shí)，會(huì)與石墨烯產(chǎn)生較為穩(wěn)定的結(jié)合，且O對(duì)齊石墨烯中C原子頂位與穴位時(shí)結(jié)合效果顯著優(yōu)于近橋位。而當(dāng)最外層為Mg層時(shí)，兩表面并無(wú)法形成穩(wěn)定的界面。表1中還顯示，OTH界面結(jié)構(gòu)中，氧化鎂與石墨烯的界面最佳間距為0.274 nm，與實(shí)驗(yàn)觀察值dCNTs-MgO= 0.302 nm接近，進(jìn)一步證實(shí)MgO和CNT形成了較好的界面結(jié)合。

表 1 四種界面結(jié)構(gòu)的界面間距和界面分離功的理論計(jì)算值Table 1 Calculated d0 and Wsep values of the four interface models

3 結(jié)論

（1）CNTs經(jīng)純化處理后，在其表面引入的羧基官能團(tuán)有利于MgO納米顆粒的形核和生長(zhǎng)。

（2）采用化學(xué)共沉積工藝能在碳納米管表面包覆MgO納米顆粒。MgO納米顆粒與CNTs形成了良好的界面結(jié)合。包覆MgO碳納米管具有很高的界面穩(wěn)定性，是一種較好的新型增強(qiáng)體。