分子篩固定床脫水合成乙酰苯胺

韓春亮，楊玉峰

(河南財政金融學院,環(huán)境經(jīng)濟學院，河南 鄭州 450046)

乙酰苯胺是常見的一些解熱藥的有效成分，在OTC藥物中占有重要地位[1-4]；同時，它還是一種重要的化工原料和化學試劑，可用作染料中間體、橡膠硫化促進劑及合成樟腦以及分析純試劑和過氧化氫的穩(wěn)定劑[5-9]。早在20世紀50年代國內(nèi)就實現(xiàn)了乙酰苯胺工業(yè)化生產(chǎn)，目前許多生產(chǎn)廠家仍以苯胺和冰醋酸為原料，采用傳統(tǒng)分餾法和帶水劑法脫水生產(chǎn)工藝，前者易把反應(yīng)物冰醋酸蒸出反應(yīng)體系，使反應(yīng)進行程度低；帶水劑法則存在反應(yīng)時間過長、有機溶劑污染產(chǎn)物、安全性能差、能耗高等問題。因此，研究新的高效、綠色、環(huán)保的乙酰苯胺合成工藝有著十分重要的意義。

筆者依據(jù)冰醋酸法合成乙酰苯胺的原理，采用回流反應(yīng)，分子篩固定床脫水。回流下，冰醋酸和酰化反應(yīng)生成的水蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝，冷凝液經(jīng)過分子篩固定床脫除水，冰醋酸返回反應(yīng)器中，循環(huán)反應(yīng)。分子篩脫水劑的選擇性高、脫水量大、脫水速度快、脫水程度高，大大提高了?；磻?yīng)進行程度；分子篩除水過程僅與冰醋酸和水接觸，與苯胺和產(chǎn)物不接觸，生產(chǎn)過程更加綠色、環(huán)保、且后處理步驟簡單。反應(yīng)式如下：

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

4A型分子篩，安徽天普克環(huán)保吸附材料有限公司；鋅粉(質(zhì)量分數(shù)大于99%)，分析純，淄博昌達精細化工有限公司；苯胺(質(zhì)量分數(shù)99.8%)，分析純，武漢星銀河化工有限公司；冰醋酸(質(zhì)量分數(shù)99.5%)，分析純，鄭州試劑二廠。

Agilent 6890 Plus氣相色譜儀，美國安捷倫公司；Thermo Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；DNT攪拌恒溫電熱套，山東菏澤石油化工學校儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 分子篩固定床與分子篩的再生

分子篩固定床脫水反應(yīng)裝置見文獻[10]。

1.2.2 分子篩的再生

每次產(chǎn)物收集結(jié)束后，關(guān)上分子篩固定床脫水反應(yīng)裝置上的油水分離器的活塞開關(guān)；球形冷凝器通入冷凝水，上口通過一導氣管與真空泵相連抽真空；從固定床的熱交換介質(zhì)進口進入150～160 ℃導熱油，經(jīng)固定床的熱交換介質(zhì)出口返回加熱器，加熱循環(huán)；分子篩固定床脫出的水蒸氣經(jīng)冷凝成液體流入油水分離器底部，真空下干燥3 h。

1.2.3 分子篩固定床脫水合成乙酰苯胺

在裝有磁力攪拌、分子篩固定床脫水、回流反應(yīng)裝置的125 mL三頸瓶中，加入18.6 g(0.2 mol)苯胺、36.0 g(0.6 mol)冰醋酸、0.1 g鋅粉。冷凝器通入冷卻水，啟動攪拌、加熱器，將反應(yīng)液加熱至沸騰，混合蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，冷凝液經(jīng)分子篩固定床脫水后，返回三頸瓶中，繼續(xù)反應(yīng)，循環(huán)脫水、反應(yīng)。用氣相色譜儀檢測反應(yīng)液中的苯胺含量，直至符合要求，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液常壓蒸餾，回收未反應(yīng)的冰醋酸；趁熱攪拌下，將反應(yīng)液冰水浴冷卻、結(jié)晶，抽濾得白色固體粗產(chǎn)物，重結(jié)晶，在30～60 ℃下真空干燥即得成品，純度為99.6%(GC)。

1.3 收率的計算

氣相色譜(GC)分析條件：HP-5色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫80 ℃，40 ℃/min上升至280 ℃，保持2 min；氣化室溫度300 ℃，F(xiàn)ID檢測器溫度320 ℃。按照面積歸一法確定各組分的含量。

產(chǎn)率=(mB/A)×100%

式中：m為所得產(chǎn)物質(zhì)量；B為GC中乙酰苯胺的質(zhì)量分數(shù)；A為以苯胺計算出的乙酰苯胺的理論產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的考察

2.1.1 分子篩用量

在n(冰醋酸)/n(苯胺)=3.0、鋅粉用量為2.8%、回流反應(yīng)2 h，分子篩用量(與反應(yīng)物質(zhì)量比)對收率的影響結(jié)果見表1。

表1 分子篩用量對反應(yīng)收率的影響響

從表1可以看出，分子篩用量為10%時，產(chǎn)物收率僅有70%。這是因為，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物之一為水，依據(jù)化學平衡移動的原理，降低生成物的濃度，化學平衡向正向移動，脫水劑用量太少，脫水量有限，反應(yīng)正向進行的程度不高，因而產(chǎn)物的收率不高；隨著分子篩用量的增加，脫水量增大，正向反應(yīng)進行程度增高，反應(yīng)收率增大，當分子篩用量為30%時，分子篩可將反應(yīng)物完全反應(yīng)生成的水吸附，苯胺幾乎可以完全反應(yīng)，收率達到96.4%；若繼續(xù)再增大分子篩用量，收率不再增大，且增加干燥劑再生的工作量，故較佳的分子篩用量為30%。

2.1.2 鋅粉用量

苯胺常溫下易被氧化生成醌、偶氮類化合物，這不僅會使產(chǎn)物帶有顏色，而且會降低產(chǎn)物的收率，故用于?；磻?yīng)時需要預(yù)先蒸餾。實驗發(fā)現(xiàn)，久置的苯胺可以直接使用，發(fā)紅的苯胺加入冰醋酸、鋅粉，開始回流后顏色會變淺，對產(chǎn)物乙酰苯胺的質(zhì)量和產(chǎn)率影響很小。

采用分子篩固定床脫水、分子篩用量為30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)為3.0、回流反應(yīng)2 h條件下，考察鋅粉的加入量(與反應(yīng)物質(zhì)量比)對收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 鋅粉的加入量對實驗結(jié)果的影響

從表2可以看出，不加鋅粉時，產(chǎn)物的顏色為灰色，收率僅有82.6%。這是因為，苯胺氧化嚴重，同時無催化劑，反應(yīng)速率低，在一定的時間內(nèi)反應(yīng)進行程度低。隨著鋅粉用量增加，產(chǎn)物的顏色變淺，產(chǎn)物的收率不斷增加，當鋅粉的加入量為2.8%時，產(chǎn)物為無色，收率高達96.4%。這是因為，在回流溫度下，鋅粉與冰醋酸反應(yīng)生成乙酸鋅，乙酸鋅是一種路易斯酸，可與冰醋酸分子中羰基作用，從而活化冰醋酸分子中的羰基，使?；磻?yīng)易于發(fā)生。在苯胺?；磻?yīng)中，鋅粉不僅可防止回流酰化反應(yīng)過程中苯胺被氧化，又可還原被氧化的苯胺。若繼續(xù)增大鋅粉的加入量，產(chǎn)物收率幾乎不再變化，且會有更多的乙酸鋅進入到產(chǎn)物中，給產(chǎn)物的分離提純帶來不便。故較佳的鋅粉加入量為苯胺質(zhì)量的2.8%。

2.1.3n(冰醋酸)/n(苯胺)

冰醋酸與苯胺的?；磻?yīng)是可逆反應(yīng)，為提高反應(yīng)進行的程度，常采用反應(yīng)物過量的方式。因苯胺有毒，且易氧化變色，分離困難，故常常采用冰醋酸過量的方式。采用分子篩固定床脫水、分子篩用量為30%、鋅粉的用量為2.8%、回流2 h條件下，不同n(冰醋酸)/n(苯胺)對反應(yīng)收率的影響見表3。

表3 n(冰醋酸)/n(苯胺)對反應(yīng)收率的影響

從表3可以看出，n(冰醋酸)/n(苯胺)在1～3區(qū)間，隨著摩爾比增大，即冰醋酸過量越多，苯胺反應(yīng)的越徹底，產(chǎn)物收率逐漸升高。綜合考慮后處理及經(jīng)濟性，選用n(冰醋酸)/n(苯胺)=3。

2.1.4 反應(yīng)時間對實驗結(jié)果的影響

采用分子篩固定床脫水、分子篩用量為30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)為3、鋅粉的用量為2.8%條件下，考察回流時間對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對收率的影響

從表4可以看出，反應(yīng)收率隨著反應(yīng)時間的延長存在一個先快速、中慢速、頂峰值、后呈下降趨勢的過程。這是因為，反應(yīng)初期反應(yīng)物的濃度很高，反應(yīng)物分子間的碰撞機會多；而隨著反應(yīng)時間的延長，原料濃度逐漸減小，分子間的碰撞機會減少，直到反應(yīng)無法進行；后期，產(chǎn)物乙酰苯胺可能會發(fā)生繼續(xù)?；狈磻?yīng)。較佳的反應(yīng)時間為2.0 h。

2.1.5 分子篩固定床連續(xù)循環(huán)使用情況

采用分子篩固定床脫水、分子篩用量為30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)為3、鋅粉的用量為2.8%、回流反應(yīng)2 h實驗條件下，進行固定床脫水連續(xù)循環(huán)使用實驗，結(jié)果見表5。

表5 分子篩固定床連續(xù)循環(huán)使用結(jié)果

由表5可知，20次實驗結(jié)果較穩(wěn)定，產(chǎn)物的平均收率為96.2%，說明分子篩固定床可多次循環(huán)使用、性能穩(wěn)定。

2.2 產(chǎn)物的表征

2.2.1 產(chǎn)物的熔點

重結(jié)晶得到的產(chǎn)物為白色晶體，熔點為112.9～113.3.7 ℃，與文獻值[11](113～114 ℃)相符。

2.2.2 紅外光譜分析

產(chǎn)物的紅外光譜(溴化鉀壓片)如圖1所示。由圖1可見，3 296 cm-1處為N—H的伸縮振動峰，3 100～3 000 cm-1處為苯環(huán)氫的伸縮振動峰；1 664 cm-1處為酰胺C=O伸縮振動峰；1 600～1 469 cm-1處屬于苯環(huán)骨架伸縮振動峰。

圖 產(chǎn)物的紅外光譜

3 結(jié) 論

a.以苯胺、冰醋酸為原料，分子篩固定床脫水，回流反應(yīng)合成乙酰苯胺，較佳實驗條件是：分子篩用量為30%、n(冰醋酸)/n(苯胺)為3、鋅粉的用量為2.8%、回流2 h，分子篩固定床連續(xù)循環(huán)使用20次，產(chǎn)物的收率可達96.0%以上、純度99.6%。該工藝簡單、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低，具有廣闊工業(yè)化應(yīng)用前景。

b.采用分子篩固定床脫水，有效地抑制了分子篩顆粒粉化現(xiàn)象，再生方便、容易，可長期連續(xù)循環(huán)使用，它滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)工藝的要求，并有其較好的經(jīng)濟效益和社會效益。